Ёрович механическая и химическая активация фосфоритов центральных кызылькумов в присутствии окисленного бурого угля диссертация на соискание ученой степени магистра



страница1/5
Дата25.04.2016
Размер0.89 Mb.
  1   2   3   4   5


МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО

ОБРОЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН
ТАШКЕНТСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

на правах рукописи



УДК:661.322.1

Михлиев Ойбек Авлоёрович
МЕХАНИЧЕСКАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ ФОСФОРИТОВ ЦЕНТРАЛЬНЫХ КЫЗЫЛЬКУМОВ В ПРИСУТСТВИИ

ОКИСЛЕННОГО БУРОГО УГЛЯ
ДИССЕРТАЦИЯ

На соискание ученой степени магистра

Специальность:5А522401-“Химическая технология неорганических веществ”

Научный руководитель,

к.т.н., доц. Усанбаев Н.Х.

Представлено к защите на основании

решением заседания кафедры

“Химическая технология неорганических

веществ”№___ от ”__”_____2013года

Заведущий кафедры, к.т.н., доц. Искендеров А.М.

Зав. отдел магистратуры, к. т.н., доцент Мухамедов К.Т.

ТАШКЕНТ-2013


ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР…………………………………….

8

1.1. Характеристика почвенных гуминовых веществ и бурых углей Ангренского месторождения………………………………………………..

8

1.2. Методы переработки фосфатного сырья и ассортимент фосфорсодержащей продукции……………………………………………...

16

1.3. Гуминовые кислоты. Существующие методы увеличения выхода гуминовых кислот из углей….........................................................................

28

1.4. Взаимодействие гуминовых кислот с минералами……………………

38

1.5. Производство и применение органоминеральных удобрений ........….

42

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ . . . . . . . . . . . ...

48

2.1. Методика выполнения химических анализов, определения физических свойств и проведения физико-химических исследований . . .

48

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ ПУТЕМ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ СМЕСИ ФОСФОРИТА С БУРЫМ УГЛЕМ

52

3.1. Изучение процессов механической и химической активации Ангренского бурого угля и фосфоритов Центральных Кызылкумов ……

52

3.2. Изучение процессов взаимодействие окисленного угля с фосфоритами Центральных Кызылкумов…………….…………………….




3.3. Физико-химическое исследование исходных и конечных продуктов…………………………….. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .




3.4. Материальный баланс производства органоминерального удобрения, предлагаемая технологическая схема и оптимальный технологический режим..................................................................................




ЗАКЛЮЧЕНИЕ .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .




СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ . . . . . . . . . . . . . . . . . .




ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Интенсивная химизация сельского хозяйства помимо очевидной пользы, к сожалению, часто приводит к ухудшению агротехнических свойств почвы, снижению ее микробиологической активности, уменьшению содержания гумуса и нарушению баланса питательных веществ в ней. Это обстоятельство, а также заражение почв отходами производств, требует разработки новых рецептур и методов получения эффективных и максимально безопасных видов удобрения [1,2].

В сельском хозяйстве Республики Узбекистан преимущественно используются фосфорные удобрения, производимые на основе фосфоритов Центральных Кызылкумов. Однако рациональная технология переработки их все еще отсутствует. В настоящее время производство фосфорсодержащих минеральных удобрений испытывает недостаток сырья приемлемого качества по содержанию фосфора (P2O5>26-28%). Традиционно известные методы переработки фосфоритов приводят к образованию значительных количеств техногенных твердых и жидких отходов, содержащих сульфаты, хлориды, нитраты и т.д., которые часто несут с собой другие токсичные и вредные примеси как в растворимой, так и в нерастворимой формах.

Другая проблема состоит в том, что широко применяемые на сегодня фосфорсодержащие удобрения суперфосфаты, моноаммонийфосфаты и другие в присутствии в почве нейтрализующих щелочных агентов превращаются в труднорастворимые, недоступные для растений, трикальцийфосфат и гидроксилапатит [3-5].

Одним из перспективных способов переработки забалансового сырья на безбалластные фосфаты для повышения плодородия почвы и усвояемости растениями всех видов питательных веществ в почву необходимо вносить минеральные удобрения в комплексе с органическими. Систематическое применение органических удобрений обогащает почву перегноем, под их влиянием снижается кислотность почвы, активизируется деятельность микрофлоры, улучшаются водно-физические свойства почвы. Перегной, навоз, торф и бурые угли содержат гуминовые кислоты различного состава, которые за счет образования органоминеральных комплексов в почве закрепляют азот и калий в обменной форме, уменьшая их подвижность, а фосфор переводят в сравнительно легко извлекаемую растениями форму [2]. Гуминовые кислоты относительно легко окисляются до водорастворимых кислот, обладающих комплексообразующими способностями, и имеющих к тому же, широкий спектр терапевтического действия: адаптогенного, антиоксидантного, антитоксического, радиопротекторного, антимутагенного, противоязвенного и др. [5]. Ещё очень серьезная проблема в сельскохозяйственном производстве Узбекистана – это засоление земель. Орошаемая пашня в Узбекистане составляет 3,73 млн. га. и 2,4 млн.га её засолены. В том числе 1,32 млн. га являются слабозасоленными землями, 666 тыс. га среднезасоленными и 416,5 тыс. га сильнозасоленными. Засоление почв снижает эффективность минеральных удобрений, вызывает их большой перерасход. Урожайность средневолокнистого хлопчатника на слабозасоленных почвах снижается на 10-15%, среднезасоленных – 50%, сильнозасоленных – 75% и более. Резко ухудшается и качество волокна хлопчатника при выращивании его на засоленных землях.

Решить все эти три проблемы, т.е. повысить коэффициент усвояемости растениями питательных веществ из минеральных удобрений, увеличить содержание гумуса в почве и ослабить вредное воздействие засоленности почв можно с помощью органических и органоминеральных удобрений. Известно, что наибольшая эффективность органических и минеральных удобрений достигается при их совместном использовании, что только органоминеральные удобрения способны обеспечить бездефицитный баланс или прирост гумуса в типичных для зон севооборотах, что благодаря комплексообразующим, ионообменным и сорбционным свойствам органо-минеральные удобрения помогают растениям расти на засоленных почвах. Одним из нетрадиционных источников пополнения запасов органических веществ в орошаемых почвах могут стать бурые угли. Но не все угли подходят для получения из них удобрений. Характеризующими показателями угля как сырья для приготовления гуминовых удобрений, являются содержания гуминовых кислот. Угли с содержанием гуминовых кислот выше 45% могут использоваться как непосредственное сырье для приготовления гуминовых удобрений. Как нам известно, в Узбекистане нет бурых углей содержащих большое количество гуминовых кислот. А бурый уголь Ангренского месторождения практически не содержит гуминовых кислот. Для того чтобы вовлечь эти угли в сельскохозяйственное производство нужно их предварительно окислять и тем самым повышать содержание в нем гуминовых веществ. Существует несколько видов окислителей, которые можно применять в производственном масштабе. Одним из эффективным окислителем является азотная кислота, которая выпускается в Узбекистане в больших объемах.. В связи с этим и задачу перед собой поставили разработать технологию получения эффективных органоминеральных удобрений на базе Ангренского бурого угля.

До сегодняшнего дня проведены многочисленные и обширные работы по испытанию в сельском хозяйстве органоминеральных и гуминовых удобрений, получаемых на основе бурого и каменного углей, торфа и гидролизного лигнина и т.д. Результаты этих работ [1-6] свидетельствуют о высокой эффективности и экономичности органоминеральных и гуминовых удобрений

при внесении их под все основные сельскохозяйственные культуры. В Республике запасов бурого угля, пригодного для получения гуминовых удобрений и стимуляторов роста достаточно много. В этой связи разработка гибкой и экономически выгодной технологии производства комплексного органоминерального удобрения на основе бурых углей Ангренского месторождения и из низкосортных фосфоритов Централных Кызылкумов является актуальной задачей.

Цель исследования. Разработка технологии получения органоминерального удобрения с использованием доступных, недорогих местных природных ресурсов – фосфоритов Центральных Кызылкумов, Ангренских бурых углей путем механохимической переработки, и тем самым способствовать существенному расширению ассортимента фосфорсодержащей продукции удобрительного качества.

Задачи иследования. В соответствии поставленной целью решались следующие задачи:

- анализ литературного обзора по получению органоминеральных удобрений;

- изучение процесса механохимического переработки Ангренского бурого угля и фосфоритов Центральных Кызылкумов в зависимости от различных параметров. Нахождение оптимальных условий ведения процесса с целью увеличение выхода гуминовых кислот и усвояемости фосфора;

- изучение процессов взаимодействие гуминовых кислот с минералами;

-химический, ИК-спектроскопический и эмиссионно-спектральный анализ продуктов окисления;

- физико-химическое исследование исходных и конечных продуктов;

- разработка технологии получения органоминеральных удобрений на основе бурых углей Ангренского месторождения и фосфоритов Центральных Кызылкумов.

Научная новизна работы заключается в разработке научных основ получения органоминеральных удобрений на основе бурых углей Ангренского месторождения и фосфоритов Центральных Кызылкумов путем механохимической переработки.

Практическая ценность заключается в разработке технологии получения органоминерального удобрения на базе местных сырьевых ресурсов, которые сократит дефицит удобрений в стране, увеличит содержание гумуса в наших сероземных почвах и понизит вредное воздействие засоления почв на сельскохозяйственные культуры

Апробация работы. Результаты научных исследований доложены на научно-практической конференции магистров и аспирантов ТХТИ в 2013 году.

Научная исследовательская работа выполнялась на кафедре “Химическая технология неорганических веществ” ТХТИ, лаборатория оснащена необходимыми современными оборудованиями и приборами.



Научно-техническая база. Кафедра «технология неорганических веществ» ТХТИ является одной из старейших и ведущих кафедр института с высокопрофессиональным коллективом преподавателей. Она оснащена всеми условиями, необходимыми для выполнения данной работы.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Характеристика почвенных гуминовых веществ и бурых углей Ангренского месторождения

В процессе почвообразования и в образовании почвенного плодородия

значительную роль играют органические вещества. [64]. В состав почвы входят специфические (гуминовые) вещества и неспецифические (полисахариды, полифенолы, и т.д.). Гуминовые вещества – это совокупность соединений, образующихся в процессе разложения растительных и животных остатков, не имеющих аналогов в живых организмах и характеризующихся темной

окраской, полидисперсностью, высокими молекулярными массами [65].

Гуминовые вещества составляют 85-90% от общего содержания органического вещества почв [66]. Кроме почвы, гуминовые вещества содержатся в таких природных объектах как торф, уголь, пресная и морская вода. Органическое вещество поверхностных вод на 60-80% состоит из гуминовых веществ [66]. Содержание гуминовых веществ в торфе составляет 55% на сухое вещество, достигает до 75% от органического вещества торфа [64-66]. Гуминовые вещества, входящие в состав органической массы углей, составляют от 5-15% в блестящих бурых углях до 60% в окисленных каменных углях. ГК – наиболее обширная группа гуминовых веществ. Они имеют темно-бурую, а в сухом состоянии – до черной, окраску. ГК извлекают из природного сырья

щелочными растворами. Их выделяют в виде осадка подкислением до рН 1-2.

Гуминовые вещества, содержащиеся в природном сырье, переводят в физиологически активное состояние, и они эффективно действуют как стимуляторы роста растений и источники элементов питания лишь после активации. Активирующими факторами могут служить повышенные температуры, навоз, птичий помет, минеральные соединения, например аммиачная вода или другие щелочи. Препараты гуматов представляют собой очищенные от примесей гуминовые кислоты или соли гуминовых кислот.

Поэтому их используют в качестве стимуляторов роста для опрыскивания семян (повышается всхожесть и урожайность), посевов, замачивания клубней и черенков (улучшается и ускоряется укоренение). Гуминовые удобрения по сути своей также являются солями гумусовых кислот. Но при получении удобрений не производят отделения от субстрата и очистки от примесей. Их используют как основное удобрение под вспашку, но можно использовать и в подкормку.

Элементы питания, входящие в состав гуминовых удобрений, присутствуют в виде органических соединений и после перехода в минеральные формы доступны для растений. Их количество можно определить из состава сырья, из которого получено удобрение, а также способом активизации. Так, торф содержит от 0,8 до 3,3% азота, 0,06 – 0,5% фосфора, 0,1 – 0,15% калия. Бурый уголь содержит 1,2% азота, его обработка в целях активизации гуминовых веществ, например, аммиачной водой одновременно повышает содержание азота в удобрении до 4,0%. Рекомендуемые дозы углегумата натрия – 0,25-1 т/га. Содержание азота – 1,6%, следовательно, этим удобрением на гектар пашни поступает от 4 до 16 кг азота. Таким образом, хотя в гуминовых удобрениях и содержатся питательные вещества, но их мало, что говорить о них, как об источнике NPK не приходится.

Высокое количество углерода гуминовых веществ содержатся в гуминовых удобрениях. Удобрения, полученные из бурого угля, содержат углерода от 50 до 60%, что в свою очередь изменяет при условии внесения баланс органического вещества в почвах, например, бурого угля в мелиоративных

дозах. Но при использовании гуминовых удобрений в обычных дозах содержание органического углерода в почве незначительно повышается. Видно,

что природа положительного влияния этих удобрений на рост и развитие

растений, и почвенное плодородие иная.

Учеными нашей страны, ближнего и дальнего зарубежья было установлено,

с удобрениями внесенные гуминовые вещества, прежде всего, изменяют

физические свойства почвы. Также было установлено, на водно-физические

свойства почвы влияет внесение углегуминовых удобрений: повышается

капиллярная и полевая влагоемкость легких почв (в среднем на 20-30%) и

водопроницаемость тяжелых, улучшается структура и ее водопрочность, уменьшается плотность почвы. Учеными отмечено, что низкие дозы углегуминовых удобрений влияют на повышение водопрочности агрегатов, а высокие дозы углегуминовых удобрений могут изменить соотношения структурных отдельностей в пользу агрохимических ценных фракций. А это сопутствует изменениям гумусного состояния, и биологических характеристик почвы [64-69].

Применение гуминовых удобрений существенно изменяет условия почвенного питания растений, а именно:

1) увеличивается подвижность фосфора почвы;

2) интенсифицируются процессы нитратообразования в почве, что способствует значительному повышению общего и белкового азота и преобладанию содержания нитратов над аммиачным азотом и увеличения выделения углекислоты почвой. Возрастает также фиксация азота и доступность растениям органического азота почвы;

3) ускоряется поступление аммиачных и амидных форм азота, фосфора в растение, в результате наблюдается увеличение содержания азота и фосфора в растении и их вынос;

4) увеличивается концентрация железа, кальция, алюминия при снижении количества магния, т.е. гуматы оказывают существенное влияние на

содержание почвенных катионов, кроме калия.

Итак, внесение углегуминовых удобрений оказывает значительное влияние на свойства почвы.

Авторами [70] предложен способ получения органоминерального удобрения, включающего механическую обработку угля и фосфата в планетарных мельницах, при котором конечный продукт содержит 5% от общего фосфора в растворимой форме. Выход гуминовых кислот на сухое беззольное вещество составляет 9,5%. Получение удобрений с использованием окисленных бурых углей имеет следующие технико-экономические преимущества: окисленные бурые угли Бурятии имеют высокое содержание гуминовых кислот (до 80%), небольшую глубину залегания, значительные объемы окисленных бурых углей уже извлечены и не имеют топливного применения.

Предлагается [71] способ получения комплексного гумино-минерального удобрения. КГМУ – гранулы 3-3,5 мм черного или темно-коричневого цвета пролонгированного действия (2-4 года) обладают чрезвычайно низкой растворимостью в воде, достаточной для постоянного питания микрофлоры и микрофауны, получены из природного сырья и пригодны для выращивания экологически чистой продукции в открытом и закрытом грунте, в различных климатических зонах и на разных почвах. Показано, что в перспективных удобрениях должны быть заложены все виды перечисленных в докладе минеральные и органические вещества, совместимые между собой и дополняющие друг друга.

Авторами [72] предложен способ получения органоминерального удобрения на основе минеральных и органических материалов, а также твердых отходов, разлагающихся или сбраживаемых жидкостей, содержащих смесь предварительно обработанных торфа, гуано или апатита и KNO3 для доведения содержаний N, P и K – до адекватных значений. Содержание апатита Ca5(PO4)3OH составляет 0-50% от общего содержания торфа и апатита, содержание N, P и K соответственно 4, 8 и 3-5%. Удобрения готовят очисткой и измельчением торфа, гуано и апаптита, смешиванием этих материалов, измельчением смеси при добавлении извести или CаCO3 или CaCl2 или (NH4)2SO4 для проведения реакции в течение 0-30 мин, добавлением КNO3 или Al2O3 или NaOH, сушкой и просеиванием смеси. Данные удобрения не вызывают загрязнения окружающей среды.

Углерод в ископаемых углях присутствует в состоянии гибридизации sp2 и sp3, что позволяет представить органическую массу угля состоящей из конден­сированных ароматических ядер, связанных посредством боковых алифатиче­ских группировок из атомов углерода, водорода, кислорода, серы, азота. Кисло­родсодержащие группы способствуют образованию связей между органической и неорганической составляющими угля.

Органическая масса угля представляется как совокупность пачек конденси­рованных ароматических ядер, которые связаны в пространственный полимер боковыми алифатическими группами. Возможной причиной образования про­странственных слоев является ассоциация молекул посредством межмолекулярных водородных связей фенольных групп. Взаимодействие между слоями при­водит к формированию пачек параллельных слоёв. С ростом степени углефикации происходит замена в боковых радикалах мостиковых связей углерод - ки­слород на связи углерод - углерод. Недавно сформулирована концепция об угле как самоассоциированном мультимере с трёхмерной структурой, в котором внутримолекулярные связи являются валентными, а макромолекулы соединены между собой с помощью электронодонорно-акцепторных взаимодействий. Из функциональных групп в угле обычно превалируют кислородсодержа­щие группы, входящие в состав фенолов, спиртов, эфиров, карбоновых кислот и карбонильных соединений.

На основании данных элементного анализа углей и состава средней молеку­лярной единицы делаются попытки представить среднюю "молекулярную струк­туру" угля.

Рентгенографические данные указывают на существование в угле областей аморфного и упорядоченного углерода, причём присутствие последнего связы­вают с наличием кластеров из ароматических колец, имеющих параллельную ориентацию. Содержание аморфного углерода снижается с увеличением степени метаморфизма угля, при этом растёт число атомов углерода в упорядоченных кластерных единицах. В битуминозном угле низкой степени метаморфизма кла­стеры содержат от одного до трёх конденсированных колец, тогда как в витринитах с содержанием углерода 90% кластеры могут состоять из пяти конденси­рованных колец.

Наряду с атомами углерода и водорода в структуре угольного вещества рас­пределены и другие элементы. Типичным из них является кислород, который может входить в состав гетероциклических колец или таких функциональных групп, как кислотные или альдегидные. Весовое содержание кислорода достига­ет 25% в случае лигнита и близко к нулю для антрацита. Помимо кислорода в углях, как правило, содержатся азот и сера, которые распределены аналогично кислороду.

Серосодержащими функциональными группами угля являются тиолы, сульфиды и гетероциклические соединения (преимущественно производные тиофена). Азотсодержащие группы находятся в угольном веществе в виде про­изводных пиридина и пиррола.

Содержание углерода варьирует от 50 мас. % для малометаморфизиро-ванных углей до 95 мас. % в антрацитах. Однако содержание водорода примерно по­стоянно для всех углей и составляет около 5 мас. %.

Имеются указания на то, что в бурых углях существуют метиленовые, эти­леновые и ацильные мостики между ароматическими ядрами, а также имеются третичные атомы углерода и структуры бензофуранового типа. Предполагается, что в битуминозных углях (80 - 84% углерода) ароматичес-кие кольца связаны преимущественно алифатическими мостиками, причём основная часть кислоро­да содержится в эфирах ароматической природы. Средняя молекулярная масса фрагментов деполимеризации угля растворителями обычно составляет 300 - 700 ед.

Есть сведения о том, что около 60 - 80% органической среды в биту-миноз­ных углях находится в форме дибензотиофена или структур подобного типа. Это характерно для большинства углей с высокой степенью метаморфизма. В низкометаморфизированных углях сера входит в состав тиольных, тиофенольных и сульфидных групп. Для всех углей примерно 18 - 25% серы присутствует в фор­ме алифатических сульфидов. Тиольные и сульфидные группы достаточно легко удаляются из угля при окислительной и восстановительной обработке.

Наряду с органической массой в угле присутствует минеральная часть, представленная такими элементами, как кремний, алюминий, кальций, железо и др.

Подводя итоги рассмотрению современных данных и представлений о мак­ро- и микроструктуре органической массы угля (ОМУ), можно сформулировать несколько общих закономерностей, т.е. основная масса ОМУ представляет собой трёхмерный полимер нере- гулярного строения, жёсткость каркаса которого усиливается внутренними донорно-акцепторными взаимодействиями, наряду с жёсткой полимероподобной частью в ОМУ присутствует и некоторое количество мономолекулярных или малополимеризованных веществ, ассоциированных с полимерным каркасом донорно-акцепторным взаимодейст­вием или иммобилизованных в порах, как неподвижная, так и подвижная фазы ОМУ построены из различ­ных по степени ароматизированности и числу гетероатомов фрагментов, соеди­нённых в трёх измерениях «мостиками», которые представляют собой алифати­ческие цепи, эфирные, тиоэфирные и, возможно, иминовые связи или их комби­нации, функциональные группы в ОМУ также весьма разнообразны, пред­ставлены карбоксильными, сложноэфирными, карбонильными и гидроксидными кислородсодержащими группами, алкильными (реже циклоалкильными) заместителями, группами - SH и, возможно, - NH2; функциональные группы в основном стоят при ароматических атомах углерода, хотя могут стоять и при насыщенных (гидроксиды спиртового характера, по мере углефикации в ОМУ уменьшаются содержание кислорода и атомные отношения Н:С и О:С в результате элиминирования СО2 и Н2О, реакций дегидрирования, ароматизации и деалкилирования; следствием является про­грессирующая взаимная ориентация кольчатых фрагментов, их ароматизация, сокращение длины «мостиков» до образования наиболее прочных структур Сар-Сар, Сар-СН2-Сар, Сар-О-Сар (ар - ароматика). Кроме того, уменьшается доля подвижной фазы, исчезающей при переходе к антрацитам; соответственно по мере углификации снижается выход летучих веществ [39].




  1   2   3   4   5


База данных защищена авторским правом ©ekollog.ru 2017
обратиться к администрации

войти | регистрация
    Главная страница


загрузить материал