Романова Светлана Марсельевна к х. н., доц. Фатыхова Лилия Айдаровна



Скачать 36.73 Kb.
Дата26.04.2016
Размер36.73 Kb.
УДК 661.72.886

Романова Светлана Марсельевна

к. х. н., доц.

Фатыхова Лилия Айдаровна

аспирант

Казанский национальный исследовательский технологический университет

г. Казань
УСТАНОВЛЕНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ НИТРАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ НА ОСНОВЕ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
SETTING THE REACTION MECHANISM CELLULOSE NITRATE BASED ON QUANTUM-CHEMICAL CALCULATIONS
Уничтожение списанных боеприпасов расценивается как ущерб наносимый окружающей природной среде. Поэтому в настоящее время встала проблема поиска альтернативных путей утилизации устаревших боеприпасов, в том числе нитратцеллюлозных порохов различными физическими и химическими методами.

Благодаря особенности химического строения макромолекул азотнокислых эфиров целлюлозы можно целенаправленно изменять их строение, а, следовательно, и комплекс эксплуатационных свойств [1,2].

В качестве ацилирующего агента нитрата целлюлозы (НЦ) выбран ацетилхлорид. Реакцию проводили в среде пиридина. Этот выбор обоснован наличием в молекуле пиридина атома азота, который имеет неподеленную пару электронов, что делает его весьма активным центром атаки электрофилом, поэтому пиридин является активным N-нуклеофилом. На этой особенности основано взаимодействие пиридина с уксусным хлорангидридом, в результате которого образуется N-ацилпиридиниевая соль, которая является активным электрофильным ацилирующим реагентом. Она участвует в реакции электрофильного замещения функциональных групп молекулы НЦ на радикал CH3CO–. Пиридин, являясь растворителем, также способствует частичному гидролизу нитратных групп НЦ.

N-ацилпиридиниевую соль получали по методу Айнхорна (модификация реакции Шоттена-Баумана):


3COCl + C5H5N → [C5H5N+COCН3]Cl-
Особенности распределения электронных зарядов на углеродных атомах глюкопиранозного кольца нитрата целлюлозы, полученных в результате квантово-химических расчетов, позволяют предположить возможные направления химических превращений по реакционным центрам ее элементарного звена: реакции по собственно нитратным группам, реакции по имеющимся свободным гидроксильным группам, а так же по гликозидным связям, всегда приводящие к деструкции полимерной цепи (рис. 1.).


Рис. 1. Распределение - электронных зарядов атомов пиранозного кольца.
Согласно распределению электронных плотностей, при электрофильном замещении молекулы НЦ атака электрофилом осуществляется по атомам кислорода. В первую очередь происходит атака кислорода, расположенного у атома углерода в положении 1 приводящая, к деполимеризации цепи макромолекулы. Атом кислорода в данном положении является наиболее электроотрицательным (заряд - 0,322). Далее атаке подвергается кислород у атома С3 , что приводит к электрофильному замещению ОН групп. Затем атака идет по кислороду у атомов углерода в положении 4, происходит также деполимеризация цепи молекулы НЦ. При атаке кислорода у атома С2 происходит раскрытие цикла глюкопиранозы. И в последнюю очередь происходит атака кислорода в положении С6. Также возможна атака электрофилом кислорода находящегося в глюкопиранозном кольце молекулы НЦ, которая приводит к раскрытию цикла. Следует иметь в виду, что все процессы протекают одновременно, а выше обсуждались лишь вероятности возможных атак электрофильным реагентом.

В результате реакции получен твердый продукт в виде мелкодисперсного порошка коричневого цвета, хорошо растворимый в ТГФ и частично в ДМФА.

Для изучения молекулярной структуры и свойств синтезированного полимера применяли методы ИК-спектроскопии, ПМР-спектроскопии, элементный анализ, вискозиметрический анализ, метод термической поляризационной микроскопии.

Представленные в работе результаты свидетельствуют о возможности химической модификации НЦ ацетилпиридиний-хлоридом. В процессе химической модификации НЦ и целенаправленном изменении условий реакции получили модификат сложный нитроацетат целлюлозы с отличными от исходного нитрата целлюлозы характеристиками, который после дальнейших исследований можно рекомендовать для использования в составе конверсионных полимерных композиций.


Литература.

1. Романова С.М., Мухетдинова А.М., Фатыхова Л.А., Фридланд С.В. Реакции взаимодействия нитрата целлюлозы со спиртами. // Вестник Казанского технологического университета, 2011. – № 12. – С. 44-50.

2. Сарыбаева Р.И. Химия азотнокислых эфиров целлюлозы. / Р.И. Сарыбаева, Л.С. Щелокова. – Фрунзе: Илим, 1985. – 164 с.

3. Романова С.М., Мадякина А.М., Фридланд С.В., Модифицирование азотнокислых эфиров целлюлозы несимметричным диметилгидразином и его гидразидами. // Известия Вузов. Химия и химическая технология, 2012. – Т. 55. – № 3. – С. 68-73.

4. Поляков А. И. // Высокомолекулярные соединения, 1972. – № 14.

5. Сарыбаева Р. И. // Журнал прикладной химии, 1983. – Том 25. – № 11. – С. 2560-2564.



Аннотация.

Изучено взаимодействие нитрата целлюлозы с хлорангидридом уксусной кислоты. В результате физико-химических исследований были установлены наиболее вероятные пути протекания реакций.

The interaction of cellulose nitrate with chloride of acetic acid. As a result of physico-chemical studies were established the most probable path of the reactions.
Ключевые слова.

реакции нитрата целлюлозы, квантово-химические расчеты, атомы, электронные заряды



reaction cellulose nitrate, Quantum-chemical calculations, atoms, electronic charges





База данных защищена авторским правом ©ekollog.ru 2017
обратиться к администрации

войти | регистрация
    Главная страница


загрузить материал