Руководство по методам полевых и лабораторных исследований снежного покрова для изучения Закономерностей длительного загрязнения местности в зоне действия антропогенных источников



страница1/6
Дата30.04.2016
Размер1.1 Mb.
ТипРуководство
  1   2   3   4   5   6


МИНОБРНАУКИ РОССИИ
Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение

высшего профессионального образования
"Новосибирский национальный исследовательский государственный университет"

Факультет естественных наук

Кафедра химии окружающей среды

Кафедра аналитической химии

В.В. КОКОВКИН, О.В. ШУВАЕВА, С.В. МОРОЗОВ, В.Ф. РАПУТА
руководство по методам полевых и лабораторных исследований снежного покрова для изучения Закономерностей длительного загрязнения местности в зоне действия антропогенных источников

Методическое пособие


Новосибирск

2012

Коковкин В.В., Шуваева О.В. Морозов С.В. , Рапута В.Ф.

руководство по методам полевых и лабораторных исследований снежного покрова для изучения Закономерностей длительного загрязнения местности в зоне действия антропогенных источников: Метод. пособие/ Новосиб. гос. ун-т, Новосибирск. 2012. 85 с.

Методические материалы в представленном издании могут служить практическим руководством для проведения внешнего мониторинга техногенных источников по составу снежного покрова. Процедура мониторинга включает отбор проб снега в соответствии с оптимизированным маршрутом наблюдений, пробоподготовку и химический анализ по схеме с учетом природы определяемых компонентов и, наконец, обработку полученных экспериментальных данных с использованием полуэмпирических моделей переноса примесей от точечного, линейного или площадного источника. В рамках комплекса представлены физико-химические основы и техника базовых методов, применяемых для характеризации элементного и вещественного состава снегового покрова, а именно: капиллярного электрофореза, атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием. Пособие ориентировано на студентов, специализирующихся по направлениям «аналитическая химия» и «химия окружающей среды» в практикумах «Аналитическая химия объектов окружающей среды» и «Мониторинг объектов окружающей среды».

Предназначено для студентов факультета естественных наук по специальности «Химия».

Методическое пособие разработано в рамках реализации Программы развития НИУ-НГУ


Рецензент к.б.н., доцент Л.А. Бельченко
Новосибирский государственный университет

2012


Методические рекомендации по изучению курса
Цель курса — обучение студентов методологии и практике мониторинга окружающей среды на основе данных пространственного распределения поллютантов в пробах снегового покрова, отобранных в окрестностях техногенных источников по оптимальным маршрутам, и построение на основе полуэмпирических моделей полей длительного аэрозольного загрязнения местности.

Работа выполняется студентами индивидуально или в группе из 2-4 человек, при этом студентам предоставляется право выбора темы и возможность варьирования объектов, что позволяет стимулировать их творческую активность. Продолжительность практикума составляет 1 семестр. В процессе работы студенты применяют различные методы изучения химического состава проб снегового покрова на уровне элементного (атомно-эмиссионная спектрометрия) и вещественного состава (кондуктометрия, потенциометрия с ионселективными электродами, хромато-масс-спектрометрия и капиллярный электрофорез). В рамках практики, сочетающей освоение полевых и стационарных методов исследования, студенты выполняют отбор и анализ проб снегового покрова в точках, характеризующихся различной степенью воздействия выбросов промышленных и энергетических объектов. Итогом практики является письменная курсовая работа, защищаемая в форме устного доклада. Накопленный многолетний опыт позволяет утверждать, что предлагаемая программа практикума обеспечивает приобретение необходимых для специалистов практических навыков в области аналитической химии, а также формирование на их основе грамотного подхода к решению экологических проблем региона.


Программа курса
Схема анализа природного объекта, ее этапы. Предварительное изучение. Пробоотбор. Пробоподготовка. Методика анализа. Результат анализа. Оценка качества объекта согласно стандартов и нормативов.

Химический состав объектов окружающей среды (ООС). Вода. Почва. Воздух. Химико-экологические проблемы Западно-Сибирского региона.

Пробоотбор образцов вод, почв, воздуха. Особенности отбора в зависимости от цели и задач исследования. Представительная проба. Разовая проба. Смешанная проба. Пробоподготовка.

Методы вещественного и элементного анализа объектов окружающей среды с акцентом на снеговой покров: атомно-эмиссионная сспектрометрия с индуктивно связанной плазмой; хромато-масс спектрометрия; ионометрия; капиллярный электрофорез.

Метрологическая характеризация результатов химического анализа ООС. Методы оценки их достоверности применительно к природным объектам.

Методы численного анализа данных наблюдений. Реконструкция полей аэрозольных выпадений загрязняющих примесей в окрестностях точечных, линейных и площадных источников. Оптимальное размещение на местности точек отбора проб.



Примерные темы курсовых работ, рекомендации по их написанию и подготовке презентации для защиты

1. Пространственная динамика химического состава снежного покрова в зоне действия угольной котельной.

2. Пространственная динамика химического состава снежного покрова в зоне действия ТЭЦ.

3. Определение содержания микроэлементов снежного покрова в окрестностях автотрассы

4. Пространственная динамика макроэлементов химического состава снежного покрова в окрестностях автотрассы

5. Полиароматические углеводороды в снежном покрове на стационарных постах Гидрометслужбы

После выполнения полевых и лабораторных исследований студенты пишут курсовые работы на выбранную тему. Письменная работа включает титульный лист и разделы: введение, обзор литературы, экспериментальную часть, результаты и их обсуждение, выводы, библиографический список. На титульном листе указывается тема курсовой работы, ФИО студента и руководителя. В разделе «введение» обосновывается актуальность исследований, ставится цель и задачи работы. В литературном обзоре рассматриваются сведения об особенностях выбранных для исследования объектов окружающей среды; типах техногенных источников и составе их выбросов; обосновывается выбор методов анализа исследуемых объектов окружающей среды, приводятся сведения о моделях длительного загрязнения местности и возможности их использования для описания пространственной динамики. В разделе экспериментальная часть приводятся данные о полевых исследованиях, в т.ч. схемах и методике отбора проб, об используемых материалах и аппаратуре, схеме пробоподготовки и методике анализа, используемой модели интерпретации данных мониторинга. В разделе результаты и обсуждение приводятся полученные экспериментальные данные, проводится их интерпретация. Раздел выводы формулирует кратко полученные основные результаты исследования. Библиографический список приводится согласно ГОСТ.

Презентация готовится на материалах курсовой работы в редакторе Microsoft Office PowerPoint. Презентация включает титульный лист, разделы: введение, с постановкой целей и задач исследования, экспериментальную часть, результаты и их обсуждение, выводы. Слайды должны быть достаточно насыщенными. Их количество в презентации должно быть рассчитано на выступление в течение 7-10 мин. (обычно 10-15 слайдов). Не следует стремиться к ярким слайдам. Рекомендуется использовать белый фон и черные буквы текста и рисунки.


Введение
Исследование снежного покрова является удобным и экономичным способом получения данных о поступлении загрязняющих веществ из атмосферы на подстилающую поверхность. Особый интерес снежный покров представляет при изучении процессов длительного загрязнения (месяц, сезон), поскольку, как естественный планшет-накопитель, он дает представление о действительном количестве сухих и влажных выпадений в холодное время года.

Наиболее интенсивно подобный подход применяют в течение последних десятилетий. Показано, что снег может служить индикатором атмосферного загрязнения поллютантами различного типа: пылью, тяжелыми металлами, нефтяными полициклическими ароматическими углеводородами, белковыми соединениями и т.д. Снежный покров можно также использовать и для целей дистанционного зондирования параметров загрязнения местности, в том числе и из космоса.

Благодаря геохимическим и санитарно-гигиеническим исследованиям были установлены количественные связи между содержанием компонентов в атмосферном воздухе и выпадением на территории городов и их окрестностей, что фиксируется в виде аномалий в почве и снежном покрове, депонирующих загрязнения. Эти среды доступны для изучения по любой заранее заданной сети точек отбора проб. В снежном покрове в окрестностях промышленных предприятий и топливных электростанций установлены ареолы аномальных концентраций веществ, которые входят в состав выброса или представляют собой продукты их трансформации. Интенсивность и конфигурация полей концентрации определяется величиной выбросов, длительностью периода накопления, размещением источников, повторяемостью направлений ветра и т.д. Нередко аномальные поля концентраций распространяются на десятки километров.

В настоящее время математические методы количественного анализа данных о загрязнении снега развиты в недостаточной степени и носят в основном эмпирический характер. Непосредственное использование дифференциальных уравнений динамики атмосферы и переноса газо-аэрозольных примесей для описания процессов длительного загрязнения сталкивается со значительными трудностями обеспечения их требуемой входной метеоинформацией, описанием взаимодействия с подстилающей поверхностью, заданием пространственно-временного режима функционирования источников и дисперсного состава выбрасываемых примесей. Такая ситуация требует более взвешенного анализа экспериментальных данных и теоретических исследований распространения примесей в приземном и пограничном слоях атмосферы.

При моделировании длительного загрязнения местности стационарными источниками вместо текущей метеоинформации можно использовать климатическую. Применение методов теории подобия и размерностей позволяет снизить количество определяющих параметров. Планирование наблюдений на основе модельных представлений и априорных сведений о протекающих процессах переноса и источниках примесей позволяет повысить информативность экспериментальных данных.

В данном учебно-методическом пособии отражен теоретический аспект применяемого подхода, а также рекомендации по его реализации на практике для оценки экологической ситуации в Западно-Сибирском регионе.


1. Характеристика и особенности снегового покрова как объекта химического анализа
Влияние антропогенного источника на окружающую среду наиболее масштабно проявляется в воздушных выбросах и может быть суммарно определено по составу снежного покрова для зимнего периода на значительной части территории России. Изучение особенностей выпадения аэрозольных примесей воздушных выбросов, закономерностей формирования химического состава снега в зависимости от удаленности от источника, установление корреляций между компонентами химического состава является предметом данной работы.

Исходя из условий формирования и существования, снежный покров – это сложная гетерогенная система, включающая воду в твердом состоянии, как основной компонент (ее содержание обычно более 99 %), а также твердую фракцию, представленную аэрозольными частицами. Именно эти аэрозольные частицы и являются основными носителями информации о составе снежных проб, т.к. по их характеристикам можно судить об источниках аэрозольных выбросов. Единой классификации источников поступления аэрозольных частиц в снеговой покров не существует. Тем не менее, можно предполагать наличие вклада в его в химический состав как со стороны аэрозолей естественного происхождения (космическая пыль, континентальные и морские аэрозоли), так и от антропогенных выбросов промпредприятий, транспорта, сельского, бытового и коммунального хозяйства. В зависимости от места отбора проб вклад от этих источников и соотношение между твердой и водорастворимой фракциями снегового покрова может быть различным. Кроме того, сами аэрозоли также различаются по фазовому, дисперсному, химическому и микробиологическому составу. Для изучения состояния окружающей среды урбанизированных территорий наибольший интерес представляют снежные пробы, отобранные в окрестностях антропогенных источников. Очевидно, что в этих пробах преобладают аэрозольные фракции, характеризующие конкретный источник.

Наиболее интенсивные исследования снежного покрова проводятся в течение последних 40-50 лет как у нас в России, так и за рубежом. Результаты проведенных исследований были обобщены в ряде монографий. Основной вывод, который можно сделать из проведенных исследований, состоит в том, что снежный покров является удобным объектом для исследования длительного атмосферного загрязнения, позволяющим осуществлять мониторинг окружающей среды с применением относительно простых процедур отбора проб, подготовки к анализу и получения количественной информации о составе. Так, например, отбор снежных проб для выявления загрязнения снежного покрова воздушными выбросами источников различной пространственно-временной структуры проводят по определенным маршрутам, как правило, приуроченным к системе подъездных путей. Собственно техника пробоотбора состоит в срезе керна на всю глубину снегового покрова до основания его залегания с использованием трубы из пластмассы или титана. Полученный керн, очищенный от остатков почвы и/или растительности в основании трубы, помещают в пластиковый пакет. Число кернов в пакете, а также число взятых проб не регламентируется и определяется возможностями используемых методов химического анализа. При отсутствии подхода, основанного на моделировании процессов переноса газо-аэрозольных выбросов, для выявления зон загрязнения необходим отбор большого числа проб, требующий значительных усилий при проведении пробоподготовки и анализа.

Стандартная процедура подготовки пробы снега к анализу включает стадию перевода ее в жидкое состояние путем растапливания при комнатной температуре. Следует, однако, принимать во внимание, что при этом имеет место также частичное растворение взвешенного вещества аэрозоля, за счет чего происходит изменение первичного состава фракции аэрозоля. Для разделения фаз растворенного вещества и осадка чаще всего применяют фильтрование или центрифугирование, анализу подвергают и осадок и фильтрат. В принципе, можно анализировать одну из фракций, если известно, в какой из них преимущественно концентрируется определяемый компонент, при этом получаемые данные достаточно информативны для характеристики источника загрязнения. Однако в большинстве случаев компоненты пробы распределены между двумя фазами, причем нередко наблюдается образование так называемых «вторичных» осадков. Поэтому для характеризации состава исходных аэрозолей и, следовательно, источника выбросов, необходимы данные по составу обеих анализируемых фаз. Что касается восстановления состава аэрозольных фракций с применением методов химико-термодинамического моделирования, то этот вопрос требует специального обсуждения и будет рассмотрен ниже.


1.1. Определение химического состава проб снегового покрова
Для определения содержаний макро- и микроэлементов в водорастворимой фракции снеготалых вод проб чаще всего применяют современные высокочувствительные атомно-спектральные методы анализа, а именно: атомно-абсорбционную спектрометрию в пламенном и электротермическом вариантах, атомно-эмиссионную спектрометрию с различными источниками возбуждения спектров (дуга постоянного тока, индуктивно-связанная плазма и т.п.), а также масс-спектрометрию. Для учета влияния состава пробы на результаты определения микроэлементов применяют различные подходы, основанные на последовательном разбавлении анализируемого образца, применении метода внутреннего стандарта и метода добавок.

Техника определения элементного состава взвешенной части снеготалых вод аналогична таковой при анализе водорастворимой фракции после предварительного переведения аналитов в раствор. Для этой цели применяют традиционные методы мокрого и сухого озоления, однако в последнее время чаще всего используют технику микроволнового разложения, характеризующуюся наибольшей эффективностью за счет сочетания одновременного воздействия ряда факторов: температуры, давления и микроволнового излучения.

Для целей вещественного анализа, например, определения анионов (сульфата, нитрата, нитрита, хлорида, бикарбоната и др.), катионов (кальция, магния, нария, калия, аммония), а также органических веществ наибольший интерес представляют сепарационные методы, такие как высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), ионная хроматография (ИХ), газовая хроматография (ГХ) и капиллярный электрофорез (КЭ).

Определение органических компонентов в пробах проводят после их экстракционного концентрирования из всего объема нефильтрованной пробы. Так, определение ПАУ проводят после их извлечения в органический растворитель, например, гексан, дихлорэтан и т.п. Для разделения и детектирования определяемых веществ применяют комбинированные методы анализа, сочетающие хроматографическое разделение с высокочувствительным детектированием (флориметрия, масс-спектрометрия и др.).

Наилучшим инструментом для проведения количественного анализа смесей органических соединений является хроматомасс-спектрометрия. В этом случае на входе мы имеем неизвестную смесь органических соединений, а на выходе – полную информацию ее качественном и количественном составе. Масс-спектр позволяет идентифицировать соединение, а площадь хроматографического пика – оценить количество этого соединения в пробе. 

Рис. 1. Пример масс-хроматограммы.


Для того чтобы реализовать весь потенциал, заключенный в громадном количестве данных, генерируемых хромато-масс-спектрометром, необходимы специализированные программы и базы данных, позволяющие существенно расширить возможности метода и повысить аналитическую ценность получаемых результатов. Полученные с помощью масс-спектрометрического детектора спектры, дают такую информацию о качественном составе пробы, какую не могут дать иные газохроматографические детекторы. Масс-спектрометрический детектор обладает большей чувствительностью, кроме того, он дает информацию о молекулярной массе соединений и их характеристических ионах, различает гомологи и изомеры. Принципиальная схема масс-спектрометра в комбинации с газовым хроматографом представлена на рис. 3 [9].

Рис. 2. Принципиальная схема магнитного масс-спектрометра в комбинации с хроматографом.
Для проведения количественного хроматомасс-спектрометрического анализа смесей органических соединений используют две родственные техники: масс-хроматографию и масс-фрагментацию.

Метод масс-хромаграфии не связан ни с каким особым способом проведение эксперимента. Ведется обычный хроматомасс-спектрометрический анализ с полным сканированием масс-спектра в заданном диапазоне масс. Качественное определение компонентов осуществляется по их масс-спектрам и временам выхода. Однако для количественного определения с помощью компьютера строятся хроматограммы по току характеристических для каждого соединения ионов, поскольку ни один из пиков не может быть надежно определен на хроматограмме по полному ионному току. Внешний вид хроматограммы может полностью измениться по сравнению с исходной хроматограммой, построенной по полному ионному току, поскольку все ионы, кроме заданных, игнорируются. Это интересно тем, что речь не идет об увеличении чувствительности метода. Фактически меняется только форма представления результатов. Такая форма характеризуется повышенной селективностью.

Необходимо отметить, что молекулы разной природы обладают разным сечением ионизации, следовательно, при одинаковой концентрации они могут давать хроматографические пики различной площади. Именно поэтому необходимо проводить калибровку прибора.

Иногда задачей анализа является количественное определение конкретных ультракомпонентов смеси. Для повышения чувствительности метода можно использовать технику масс-фрагментографии. В этом случае масс-спектрометр регистрирует не весь диапазон масс, а жестко настраивается на регистрацию ионов с заданными значениями отношения массы к заряду. Одновременно регистрируется не более 2-4 ионов. Поскольку время выхода искомых соединений известно, можно вести мониторинг в течение узкого интервала времени, а затем переключаться на регистрацию другого набора из 2-4 ионов, характерных для соединений, выходящих из колонки позже. Такой последовательный процесс регистрации искомых соединений легко программируется и может осуществляться в автоматическом режиме. Техника масс-фрагментографии повышает чувствительность метода в среднем на два порядка.

К сожалению, выигрыш в чувствительности сопровождается проигрышем в информативности метода. Конечно, если исследователя интересует исключительно определенный круг примесей, этим можно пренебречь, однако зачастую можно пропустить что-то важное.

Нередко для характеризации фазового состава твердой фракции снеготалых проб применяют рентгенофазовый анализ. Методами оптической микроскопии можно оценить дисперсный состав твердого вещества осадка. Показано, что для городских территорий основными кристаллическими фазами взвешенного вещества аэрозолей являются кварц и кальцит.

Результаты, полученные с использованием описанных выше схем и методов химического анализа снеговых проб, служат основой для численного моделирования процессов загрязнения местности в зоне действия антропогенных источников различной пространственно-временной структуры.

Вместе с тем, из-за значительного варьирования размера частиц газопылевых выбросов источника выпадение детектируемых компонентов в снег происходит относительно неравномерно. При недостаточном объеме отобранной пробы эта неравномерность выпадений может приводить к некоторым вариациям химического состава. Поэтому для получения «среднего распределения» необходим отбор проб с относительно большой площади и на некотором удалении от источника. При этом следует учитывать и глубину снежного покрова, которая влияет на массу снега в керне и суммарной пробе соответственно. Эта проблема наиболее актуальна для элементов с низким содержанием, таким как редкоземельные и радиоактивные элементы.

Кроме того, существует проблема оптимизации числа точек отбора проб на каждом отдельном маршруте, а также числа таких маршрутов в окрестностях источника. Данная проблема в принципе может быть решена путем использования математических моделей длительного загрязнения местности с учетом информации о метеорологических условиях исследуемой территории.

Таким образом, решение задачи численного моделирования процессов загрязнения местности в зоне действия антропогенных источников включают следующие этапы:

- разработка оптимальных схем пробоотбора с учетом числа маршрутов, точек отбора на каждом маршруте и кернов в отдельной точке;

- характеризация фазового состава взвешенной фракции снеготалых вод с применением физических методов исследования;

- выбор способов подготовки проб к анализу;

- оптимизация схем и выбор методов определения органических и неорганических компонентов химического состава проб с использованием современных инструментальных методов;

- применение математических моделей длительного загрязнения местности для планирования числа точек отбора проб и анализа полученных данных измерений. Все эти вопросы рассмотрены в настоящем пособии.
2. Общая характеристика антропогенных источников газо-аэрозольных выбросов
Примеры типичных источников аэрозольных выбросов и характерных для них компонентов представлены в таблице 1. Среди перечисленных источников наибольшее влияние на окружающую среду оказывают предприятия топливно-энергетического комплекса и автомобильный транспорт, в меньшей степени - предприятия различных отраслей промышленности, в том числе химической, горнообогатительной, металлургической и т.д.

Основные загрязнители окружающей среды, определяемые в выбросах перечисленных источников - тяжелые металлы, сульфаты и нитраты, являющиеся продуктами трансформации газовых предшественников (оксидов серы и азота), ПАУ, белки и другие соединения.

Такой перечень веществ в выбросах связан с тем, что наиболее широко в качестве топлива используются нефть и продукты ее переработки, а также уголь и природный газ. Основные компоненты, входящие в их состав – это Н, С, О. В меньших количествах присутствует S и H, наблюдаются следы других веществ, например соединений металлов (сульфиды, оксиды и т. д.). Количество серосодержащих соединений в топливе зависит как от его типа, так и от места его добычи. В нефти она практически полностью входит в состав органических соединений, в угле примерно половина серы находится в виде органических соединений, остальная часть – неорганика, в виде мелких кристаллов пирита, сульфатов железа, магния, кальция и др. соединений.

При сгорании топлива происходит окисление соединений водорода и углерода, сопровождающиеся выделением энергии.

C+O2  CO2

H2 + 1/2О2  H2O

Если количество кислорода не достаточно для полного окисления – протекает реакция с образованием моноокиси углерода

C+1/2О2  CO

Либо часть образующегося CO2 вступает в реакцию с углеродом, образуя оксид

C+CO2  2CO

Таким образом, при сгорании в условиях недостатка кислорода может выделяться большое количество оксида углерода.

Сера и азот, входящие в состав топлива, также сгорают с образованием оксидов

S+ O2  SO2

В процессе горения выделяется оксид азота NO. Источником ее образования является частично азот, содержащийся в топливе (по данным различных исследователей окисляется от 18 до 80% этого азота), остальная часть образуется в результате реакций с атмосферным азотом в пламени и в прилегающих к нему слоях. Наиболее характерными являются реакции, известные как реакции Зельдовича:

N2 + О*  NO + N*

N*+O2  NO + О*

Попадая в атмосферу, оксид азота медленно превращается в диоксид путем сложных фотохимических реакций. В упрощенном виде они сводятся к реакции:

NO+'/2 O2  NO2

При горении газа или нефти, не содержащей серы и азота, оксиды азота образуются лишь в результате реакций с участием атмосферного азота. Количество оксидов серы в продуктах сгорания зависит только от содержания серы в топливе, концентрация же оксидов азота в большой степени определяется способом сжигания топлива и температурой пламени.

Образование твердых частиц (дыма) при горении зависит от содержания твердых негорючих материалов в топливе и от полноты сгорания углерода. Выделение больших количеств дыма характерно для печей, использующих в качестве топлива уголь. Для таких печей рекомендовано устанавливать дополнительные очистные сооружения.

ПАУ являются одними из широко распространенных компонентов техногенного загрязнения. Они присутствуют во всех сферах окружающей среды: в атмосферном воздухе, в воде открытых водоемов, почвах, растительности. При этом многие ПАУ химически устойчивы, характеризуются долгим временем жизни и сложными процессами трансформации, часто приводящие к более опасным производным. Приоритетные для экологического контроля ПАУ приведены в табл. 1.

В последние десятилетия благодаря развитию методов высокоэффективной газовой хроматографии удалось достаточно хорошо изучить состав фракций полиароматических углеводородов атмосферного аэрозоля. В результате ряда исследований в аэрозолях идентифицировано более 150 ПАУ с молекулярными массами от 128 до 302, содержащих от двух до семи ароматических колец. Они представлены всеми тремя типами аннелирования: линейно-конденсированными (нафталин, антрацен, тетрацен и др.), ангулярно-конденсированными (фенантрен, хризен, пицен и др.) и пери-конденсированными (пирен, бензпирены, перилен, коронен и др.) структурами.



Кроме этих основных ПАУ в атмосфере обнаружено большое число алкилзамещенных гомологов и углеводородов, полученных в результате гидрирования одного или нескольких колец (так называемые "гибридные" структуры). Например, в аэрозолях помимо хризена, бензпирена и бензфлуорантена обнаружено 9 изомерных метилхризенов и по 11 метилбензпиренов и метилбензфлуорантенов. Следует отметить, что алкилзамещенные ПАУ часто проявляют большую канцерогенную активность, чем соответствующие незамещенные углеводороды.
Таблица 1. Приоритетные ПАУ


Соединение

Молекулярная масса

Рекурентная формула

Бензпиреновый эквивалент

Аценафтилен

152

С12Н8

0,001

Аценафтен

154

С12Н10

0,001

Нафталин

128

C10H8

0,001

Флуорен

166

С13Н10

0,001

Фенантрен

178

С14Н10

0,001

Антрацен

178

С14Н10

0,01

Флуорантен

202

С16Н10

0,001

Пирен

202

C16H10

0,001

Хризен

228

С18Н12

0,01

Бенз(b)флуорантен

252

С20Н12

0,1

Бенз(k)флуорантен

252

С20Н12

0,1

Бенз(а)пирен

252

С20Н12

1

Бенз(g,h,i)перилен

276

С22Н12

0,01

Индено(1,2,3-cd)пирен

276

С22Н12

0,1

Дибенз(а,h)антрацен

278

С22Н14

1

В двигателях внутреннего сгорания конденсированные ароматические системы с числом колец более трех образуются при пиролизе легких и средних фракций нефти путем реакции циклодегидрогенизации систем с 1-2 бензольными кольцами. Например, из этилбензола и нафталина образуется бензфенантрен.

В присутствии оксидов азота ПАУ легко вступают в фотохимические реакции, приводящие к образованию множества опасных вторичных загрязняющих компонентов.

Бенз(а)пиреновый эквивалент используется для выражения суммарной токсичности ПАУ и определяется как ∑ Kтi*Ci, где Kтi - относительный коэффициент токсичности i-гo ПАУ в смеси, Ci - концентрация i-гo ПАУ в смеси. Таким образом, токсичность любой смеси ПАУ можно выразить через содержание бенз(а)пирена, взятого в эквивалентном по токсичности количестве.

Изучение источников загрязнения окружающей среды, их мощностей и динамики, а также распределение загрязняющих веществ по земной поверхности чрезвычайно важно.

Источники атмосферных загрязнений, в частности ПАУ, делятся на антропогенные и природные. Природные источники в свою очередь можно разделить на биотические и геологические. Первые связаны с процессами отмирания и разложения органических остатков биоты. К геологическим мы причисляем источники органических веществ, образовавшихся в результате абиогенного синтеза или накопленных в недрах Земли благодаря деятельности живых организмов в далекие геологические эпохи и поступающие в атмосферу без участия человека, например выбрасываемые вулканами.

Основными антропогенными источниками и процессами эмиссии ПАУ являются нефтедобывающая, нефтеперерабатывающая и химическая промышленность, сжигание топлива. Состав загрязняющих атмосферу компонентов зависит от характера отдельных источников и их вклада в общую эмиссию.

Предприятия некоторых отраслей промышленности служат крупными источниками поступления в атмосферный воздух ПАУ. К ним относятся, в первую очередь, коксохимические, нефтехимические и металлургические заводы.

Выделение ПАУ характерно для предприятий, использующих продукты пиролиза угля - кокс, смолу и жидкие масла.

Высокий уровень эмиссии ПАУ в производстве алюминия объясняется использованием электродной массы, также содержащей каменноугольный пек. Возгонка её при электролизе приводит к выделению больших количеств смолы, обогащенной полиядерными углеводородами. В результате обширные территории, примыкающие к алюминиевым комбинатам, оказываются загрязненными ПАУ.

Из других отраслей промышленности, в наибольшей степени загрязняющих атмосферу полиядерными углеводородами, следует назвать производство сажи и теплоэнергетику. Средние концентрации ПАУ в отходящих газах таких заводов составляют примерно 160 мкг/м3, причем количество канцерогенных соединений достигает 13 мкг/м3. Эти соединения поступают в атмосферу преимущественно в составе долгоживущего мелкодисперсного конденсационного аэрозоля.

Значительным источником ПАУ служат ТЭС и ТЭЦ. Предприятия энергетики используют различные виды топлива: торф, уголь, мазут или природный газ. Исследования дымовых газов показали, что наивысшие средние концентрации ПАУ характерны для ТЭС, работающих на торфе. Средняя эмиссия ПАУ при сжигании торфа составляет 40 мг на 1 МДж вырабатываемой энергии, а при использовании других видов топлива это значение лежит в интервале 2-10 мг/МДж. Установлено также сильное влияние качества жидкого топлива на уровень эмиссии ПАУ.

Другой важный источник выбросов углеводородов – это автомобильный транспорт. Количество органических соединений, выделяющихся с отработавшими газами, зависит от многих факторов. Среди них главными являются тип двигателя и его техническое состояние, режим работы и состав топлива. Степень выгорания углеводородов определяется в значительной мере соотношением топлива и воздуха в горючей смеси. Бензиновые двигатели с искровым зажиганием работают при соотношении топливо/воздух близком к стехиометрическому, тогда как двигатели компрессионного типа (дизели) работают при избытке воздуха. Условия сгорания топлива в них отличаются, что приводит к различиям в составе компонентов отработавших газов. Как видно из табл. 2, автомобили с бензиновыми двигателями, не снабженные конвертерами выхлопных газов, выбрасывают больше несгоревших углеводородов и продуктов их неполного окисления (оксид углерода и альдегиды), чем дизели.

Таблица 2. Состав отработавших газов бензиновых и дизельных двигателей, % (об./об.).


Компоненты отработавших газов

Искровые двигатели, г/м3

Дизельные двигатели, г/м3

Азот

74-77

76-78

Кислород

0,3 - 8,0

2-18

Пары воды

3,0-5,5

0,5-4,0

СО2

5-12

1-10

СО

1-10

0,01-0,5

Оксиды азота

0-0,8

0,0002 - 0,5

Углеводороды

0,2-3,0

0,009-0,5

Альдегиды

0-0,2

0,001-0,009

Сажа

0 - 0,04

0,1-1,1

Соотношение топливо/воздух в горючей смеси изменяется при различных режимах работы одного и того же двигателя. Наиболее неблагоприятные условия горения, когда снижается поднос воздуха и смесь чрезмерно обогащается топливом, создаются при торможении или на холостом ходу. В соответствии с этим увеличивается количество несгоревших углеводородов. Исследования, проводившиеся в различных странах, показали, что концентрации ПАУ в отработавших газах бензиновых двигателей на холостом ходу, при крейсерской скорости, ускорении и торможении характеризуются отношением 2,3:1,0:1,3:9,2 соответственно. Это означает, что в условиях городов наибольшие выбросы загрязняющих компонентов выделяются с отработавшими газами при кратковременных остановках на перекрестках и длительном стоянии в пробках.

Для реализации подхода, основанного на моделировании процессов переноса атмосферных аэрозолей, для мониторинга окружающей среды в принципе, можно использовать и другие подстилающие поверхности, например, почву и растительность, а также собственно воздушную среду.
Таблица 3

Характеристика источников аэрозольных выбросов




Отрасль н/х

Группа предприятий

Вид выброса

Типичные компоненты выброса

Топливно-энергетический комплекс

Угольные котельные

Газовые и аэрозольные

ПАУ, SO42–, NO3, NO2,F, Na, Ca, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb, Zn и др.

Угольные ТЭС и ТЭЦ

Автотранспорт

Дизельные двигатели

Отработанные газы, испарение топливной системы, пыль колес

ПАУ, SO42–, NO3, NO2, Mn, Pb, Fe, Sn, Zn, Cu, Na, Ca, и др.

Бензиновые двигатели

Промышленные предприятия

Химические

Вентиляционные выбросы цехов отжига и др.

Детектирование элементов трассеров, характеризующих источник

Металлургические

Горнообогатительные

Жилищно-коммунальный комплекс

Жилые дома

Вентиляционные выбросы

Микробиологические, белок

Крупные промышленные узлы и городские территории

Промплощадки

Газовые и аэрозольные

ПАУ, SO42–, NO3, NO2,F, Na, Ca, As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb, Sn, Zn и др.

Городские территории


  1   2   3   4   5   6


База данных защищена авторским правом ©ekollog.ru 2017
обратиться к администрации

войти | регистрация
    Главная страница


загрузить материал