Способы ускорения процессов электрохимической фиторемедиации тяжелых металлов из сточных вод 02. 00. 05 Электрохимия



Скачать 363.55 Kb.
Дата04.05.2016
Размер363.55 Kb.
ТипАвтореферат
На правах рукописи


СТОЯНОВ АРТЕМ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

СПОСОБЫ УСКОРЕНИЯ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ФИТОРЕМЕДИАЦИИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД
02.00.05 – Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук

Саратов - 2011

Диссертационная работа выполнена

в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»
Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Ольшанская Любовь Николаевна
Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Шпак Игорь Евгеньевич
доктор технических наук

Сербиновский Михаил Юрьевич
Ведущая организация ОАО «Электроисточник», (г. Саратов).

Защита состоится 28 июня 2011 г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д.212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 410054, г. Саратов, Политехническая ул., 77, ауд. № 319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Автореферат размещён на сайте ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» www.sstu.ru 27 мая 2011 г.

Автореферат разослан 27 мая 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Большинство известных физико-химических способов очистки сточных вод (CВ) от ионов тяжелых металлов (ИТМ), поступающих от предприятий химического, электротехнического профиля, гальванических цехов, машиностроительных заводов и др., являются дорогостоящими и сложными в исполнении. Последние десятилетия отмечены эффективным внедрением новых электрохимических способов очистки сточных вод и природных водоемов. Несомненный приоритет по эффективности и рентабельности признается за методом электрохимической фиторемедиации. Метод основан на поглощении растительной клеткой токсичных веществ, за счет создаваемой на клеточной мембране разности электрических потенциалов. По оценкам специалистов экономические затраты на этот способ не превышают 20% от альтернативных технологий. Недостатками фиторемедиации являются сезонность, длительность процесса и невысокая эффективность очистки. Поэтому работы направленные на изучение ускорения процессов фиторемедиации являются весьма актуальными и имеют большое научное и практическое значение.

Цель работы заключалась в направленном изменении величин мембранных потенциалов, управляющих процессами электрохимической фиторемедиации ионов тяжелых металлов (ИТМ) из сточных вод высшими водными растениями (ряска и эйхорния), с помощью различных физических воздействий: постоянного магнитного (ПМП) и электрического (j) полей, ультрафиолетового (УФ), инфракрасного (ИК), лазерного (ЛИ) излучений.

В связи с этим потребовалось решить следующие задачи: 1) выяснить роль величины потенциала на изменение поведения клеточных мембран, избирательность и глубину поглощения ИТМ из стоков в процессе электрохимической фиторемедиации при влиянии различных внешних физических полей; 2) определить изменение величины мембранного потенциала, сорбционную и электрохимическую емкость растений и эффективность очистки ими сточных вод от катионов металлов без и при воздействии различных физических полей; 3) изучить скорость и полноту поглощения катионов (Cu2+, Zn2+, Cd2+) при их извлечении из стоков с помощью ВВР; 4) разработать технологические рекомендации по очистке СВ методом электрохимической фиторемедиации и извлечению металлов из отработанных сорбентов.

Работа проводилась в соответствии с основными научными направлениями СГТУ, выполняемыми по заданию Министерства образования и науки РФ в рамках АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» (2009-2011); планами НИР СГТУ по направлениям: 08.В «Разработка новых высокоэффективных материалов, технологий и оборудования для пищевой, химической, машиностроительной и легкой промышленности», и 14 В. 03 «Разработка экологосберегающих технологий, способов контроля, очистки и обеззараживания воды, почвы, переработки и утилизации техногенных образований и отходов в товары народного потребления».

Научная новизна работы:

*Проведены систематические исследования по изучению влияния полей различной природы (ВФВ: ПМП, j, ПМП+j, ПМП+ГМПЗ, УФ, ИК, ЛИ) на изменение мембранных потенциалов, определяющих избирательность и скорость процессов электрохимической фиторемедиации ионов тяжелых металлов из загрязненных вод с помощью высших водных растений.

*Определены основные параметры - сорбционная и электрохимическая емкость ВВР, эффективность очистки СВ, оптимальное время и сила воздействия различных внешних физических факторов на процессы электросорбции катионов тяжелых металлов ряской малой. Показано, что эффект растет в ряду: ЛИ > ПМП+ГМПЗ >ПМП, УФ > ПМП+j >без ФВ >ИК.

* Установлено, что скорости и полнота поглощения ионов Cu, Zn и Cd зависят от электрохимической природы и размеров ИТМ.



Практическая значимость результатов работы. Полученные новые данные по выбору оптимальных условий дополнительной активации (вид физического воздействия, его сила и длительность) фитосорбентов - ВВР для достижения ими максимальных электросорбционных способностей, представляют большой практический интерес для техники и технологии очистки поверхностных и сточных вод от ИТМ. Разработаны технологические рекомендации, обеспечивающие при выбранных условиях эффективную очистку СВ от катионов тяжелых металлов методом электрохимической фиторемедиации и предложены основные направления по извлечению сорбированных металлов из отработанных растений выщелачиванием (например, в виде соли CuSO4) или электрохимическим способом (металлическая медь) и последующей утилизации обезвреженной фитомассы.

Результаты работы внедрены на предприятии МУП «Энгельс-Водоканал» при работе канализационных очистных сооружений, в учебный процесс - используются в лекционных курсах по дисциплинам: «Техника защиты окружающей среды», «Основы водоподготовки и водоочистки», «Экологизация технологий и безотходные производства», «Химия окружающей среды», в курсовом и дипломном проектировании в СГТУ.



На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Результаты исследования влияния различных физических воздействий (ПМП, сочетанного действия ПМП и геомагнитного поля Земли, ПМП и слабых электрических полей, воздействия излучений УФ, ИК, ЛИ) на процессы электрохимической фиторемедиации катионов металлов из СВ.

2. Результаты исследования по установлению влияния природы катионов (Cu2+, Zn2+, Cd2+) в составе растворов на процессы электрохимической фиторемедиации металлов из загрязненных вод.

3. Технологические рекомендации по очистке СВ от катионов меди методом фиторемедиации с использованием ПМП и последующего электрохимического извлечения сорбированной меди из растений в потенциостатических условиях.



Публикации и апробация работы. По теме диссертационной работы опубликованы: монография, 18 статей, включая 4 статьи в журналах по списку ВАК РФ и 14 статей в реферируемых сборниках. Результаты работы докладывались и обсуждались на 9 Международных, Российских и региональных научных конгрессах, конференциях и совещаниях. Подана и принята к рассмотрению заявка на изобретение. Основные публикации приведены в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 181 страницах, содержит 21 таблицу, 59 рисунков и 208 литературных источника.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цель и задачи работы, отражены научная новизна и практическая значимость, апробация работы, основные положения, выносимые на защиту.


Глава 1. Литературный обзор

В главе рассмотрены основные проблемы загрязнения гидросферы ионами тяжелых металлов (ИТМ); проанализированы электрохимические и физико-химические способы удаления загрязнений из сточных вод; систематизированы и обобщены результаты исследований, связанных с особенностями использования высших водных и наземных растений для очистки промышленных стоков от ИТМ методами фиторемедиации. Приведены основные сведения о строении, электрических свойствах живых клеток и тканей; их ионной проницаемости, мембранном потенциале и роли электрогенеза в процессах генерации электрических потенциалов. Рассмотрены способы транспорта ИТМ в растительную клетку. Проанализировано влияние различных внешних физических факторов (ультрафиолетовое, инфракрасное, лазерное излучения, воздействие магнитного, геомагнитного полей и др.) на живые организмы, в том числе на растения.


Глава 2. Методика эксперимента

Глава посвящена описанию объектов и методов исследования.

Объектами исследования являлись: 1- биосорбенты ВВР (ряска малая и эйхорния), используемые для электрохимической фиторемедиации катионов тяжелых металлов из сточных вод; 2 - модельные растворы на основе СВ канализационных очистных сооружений г. Энгельса (содержащие необходимые питательные вещества, в которые вводили сульфаты меди, цинка и кадмия с концентрацией катионов 1 и 5 мг/л.

В работе исследовано влияние внешних физических воздействий (ВФВ: ПМП, j, ПМП+j, ПМП+ГМПЗ, УФ, ИК, ЛИ) на процессы электрохимической фиторемедиации ИТМ из сточных вод, для этого растения (ряска, эйхорния) одинакового срока вызревания массой 20 г/л помещали в модельные растворы, подвергали ВФВ, и далее в процессе выдержки растений в растворах контролировали содержание в них остаточного количества металлов и состояние растений. Приведены методики приготовления растворов: CuSO4, CdSO4, ZnSO4, НCl (1:1), KCl, HgNO3, сегнетовой соли (1:1), NH4ОН (25%), крахмала (0,5 %) и диэтилендитиокарбаната натрия (0,1 %) и др.из реактивов марок «хч» и «чда».

Дано описание используемых в работе физико-химических (фотометрия, рН-метрия, оптическая и растровая микроскопия) и электрохимических (инверсионная хроновольтамперометрия, потенциостатический и потенциодинамический) методов исследования. Представлены приборы и установки для облучения биосорбентов (магнитная установка, создающая ПМП различной напряженности; инфракрасный излучатель (лампа «Минина» с λ=780-1400 нм; гелий-неоновый (He-Ne) лазер мощностью 2 мВт, работающий в видимом красном диапазоне (длина волны λ=632,8 нм); бактерицидная лампа марки СБПе 3х30 Вт, с постоянным УФ-С излучением длиной волны λ=257 нм), которые позволили достаточно полно изучить закономерности и механизмы процессов, протекающих при извлечении ИТМ высшими растениями. Даны основные уравнения и методики для расчета эффективности очистки, содержания тяжелых металлов в фитомассе сорбента, величины электрохимической емкости, затраченной растениями на извлечение ИТМ и др. Используемое в работе современное оборудование (роботизированный комплекс «Экспертиза ВА-2D» с электродом «3 в 1», потенциостат П-5848, универсальный цифровой прибор Щ-300, фотоэлектроколориметр КФК-3-01, анализатор ТА-4, микроскопы QUANTA 200 3D, Karl Caiz, и проводимая на каждом этапе статистическая обработка полученных данных позволили уменьшить общую погрешность результатов эксперимента до 5-8 % от измеряемой величины.

Глава 3

3.1. Влияние внешних физических воздействий на процессы

электрохимической фиторемедиации металлов из сточных вод

Внешние физические воздействия (ВФВ: ПМП, электрические поля, УФ, ИК и ЛИ) создают дополнительные электрические токи в биообъектах, и, изменяя величины мембранного потенциала, могут управлять течением процессов роста и развития организмов, оказывая как стимулирующее, так и тормозящее влияние. Это воздействие зависит от характеристик данного фактора: длины волны (λ), частоты (f) колебаний электромагнитных излучений (ЭМИ), силы и времени действия ПМП.

Растительная клетка представляет собой элекрохимически активную мембрану (рис.1). Для того чтобы проникнуть в клетку, ионы тяжёлых металлов, как впрочем, и любые другие вещества, должны пройти клеточную стенку. Клеточные стенки легко проницаемы для ионов из-за наличия сквозных пор, диаметр которых (3-4 нм) на порядок больше, чем диаметры гидратированных ионов (К+ - 0,54 нм, Cd2+ - 0,46 нм, Zn 2+ - 0,42 нм, Cu2+- 0,38 нм), но они обладают сложной структурой и химизмом, которые оказывают влияние на метаболизм тяжёлых металлов. В клеточной стенке имеются белки, пектины, фосфолипиды, микрофибриллы целлюлозы и др., содержащие фиксированные отрицательно заряженные группы (прежде всего – карбоксильные). Они определяют катионно-обменную способность, и влияют на накопление ионов в клетке. Транспорт ионов, крупных полярных молекул и др. обеспечивается, преимущественно, посредством специ-



Рис. 1. (а) – принципиальная схема работы биоэлектрохимического нанореактора – растительной клетки; (б) – распределение потенциалов на клеточной мембране; Е'в, Е''в - граничные потенциалы; Е'пов, Е''пов – поверхностные скачки потенциала; Еim–внутримембранный потенциал; Едип, Е''дип – дипольные потенциалы
альных интегральных белков. Кроме того, на мембране генерируется электрический потенциал, энергия которого также принимает участие в транспорте. Перенос частиц вещества может протекать как по градиенту его электрохимического потенциала, так и против него. В первом случае от клетки не требуются затраты энергии, процесс протекает пассивно и представляет собой диффузию. Если вещество переносится против градиента, то это активный транспорт и клетка вынуждена затратить для его осуществления метаболическую энергию. Транспорт заряженных частиц через клетку осуществляется за счет электрохимического потенциала (рис.1, б), который создается на границе раздела клетка / раствор, величина его изменяется от -60 до -260 мВ, и зависит от многих факторов, в том числе от силы и длительности воздействия ЭМИ. Благодаря диффузионно-электрохимическому механизму проницаемости клеточных мембран растений происходит извлечение катионов тяжелых металлов из растворов растениями (эйхорния, ряска). Растительная клетка при этом является природным электрохимическим нанореактором, способным эффективно извлекать и утилизировать ТМ.
3.1. Влияние магнитных, слабых электрических полей (j) и сочетанное

воздействие ПМП+ГМПЗ, ПМП+j на процессы фиторемедиации

При изучении влияния ПМП различной напряженности на процессы фиторемедиации было установлено, что при ПМП 2,0 кА/м ряска сорбирует ионы меди в большем количестве (на 17-23 %), чем при воздействии полей другой напряженности или без воздействия ПМП. Анализ полученных данных (рис. 2) свидетельствует об усилении воздействия магнитной обработки растворов на процессы электросорбции. Данный факт можно




Рис.2. Зависимость изменения концентрации меди (Снач Cu2+=1 мг/л) от времени выдержки в нем ряски: 1-без ФВ; 2- при воздействии ПМП с Н=2 кА/м; 3- с совпадением ГМПЗ и ПМП

объяснить «ионной» гипотезой (Классен А.) влияния МП на растворы (рис. 3). По данной теории МП оказывает особое влияние на гидратацию ионов. Чем больше и устойчивее гидратная оболочка, тем труднее ионам вступать в реакции или диффундировать. Под влиянием МП происходит временная деформация гидратных оболочек ионов, изменяется их распределение в воде, они как бы разворачиваются к полюсам магнитов под действием силы Лоренца, при этом образуются пластин тинчатые домены ориентированных





а б в

Рис. 3. Схема механизма «омагничивания» раствора, содержащего соль металла:

а) гидратированные ионы в водном растворе без воздействия ПМП;

б) структурирование гидратной оболочки в ПМП; в) образование пластинчатых доменов ориентированных молекул в «омагниченной воде
молекул воды, то есть происходит процесс «омагничивания». В этом случае достигается уменьшение степени гидратации ионов, ускорение диффузии катионов к клеточной мембране, и повышение эффективности их извлечения растением. Кроме этого известно, что ПМП воздействует на объемные электрические заряды за счет энергии живой системы, накапливающейся в ходе электрохимических реакций, и разделения зарядов протекающих в мембране. Магнитные поля в разной степени влияют на белковые образования растительного происхождения, выбивая у них электроны, которые перемещаются к поверхности клеточной мембран, усиливая отрицательный заряд и способствуя тем самым формированию слоя с высоким значением разности потенциалов на границе клетка/раствор. В этом случае ускоряется подвод положительно заряженных катионов меди к отрицательно заряженной поверхности клеточной мембраны и усиливается их проникновение вглубь клетки. Исследование совместного влияния ПМП и ГМПЗ (при совпадении направления севера прибора с севером ГМПЗ) на процессы поглощения меди из сульфатных растворов ряской показало (рис. 2), что в случае совпадения полей очистка воды происходит более интенсивно ~ в 1,3-1,5 раза. После 24 часов содержание меди уменьшается почти в 2 раза по сравнению с экспериментом без совмещения направления магнитных полей (рис.2). Полученный эффект можно объяснить тем, что совместное действие полей оказывает благоприятное влияние на растительную клетку, а именно на ускорение процесса фиторемедиации. Далее было изучено влияние слабых электрических (j) полей (рис. 4) и сочетанное влияние ПМП и j (рис. 5) на процессы электрохимического извлечения меди ряской. Растения помещали в электрохимическую ячейку (c алюминиевым катодом и графитовым анодом, находящихся в рабочем растворе - CuSO4)


Рис. 4. Потенциодинамические (ПДК) J,E- кривые, полученные при извлечении Сu2+из растворов CuSO4 (Снач=1 мг/л) при различном времени выдержки ряски при плотности тока 240 мкА/см2; t, ч: 1-0; 2-1; 3-3; 4-5; 5-24

Рис.5. ПДК J,E- кривые, извлечения Сu2+из растворов CuSO4нач=1 мг/л Сu2+) при различном времени выдержки ряски и совместном воздействии тока j=240 мкА/см2 и ПМП 2.0 кА/м; t, ч: 1-0; 2-1; 3-3; 4-5; 5-24

при заданных плотностях тока j, мкА/см2: 80, 240, 480. Ячейку помещали в установку, создающую ПМП напряжённостью Н=2 кА/м. Направление севера прибора создающего ПМП совпадало с севером ГМПЗ. Растения выдерживали в данных условиях в течение различного времени. Конечную концентрацию определяли методом ИХВА (рис. 4,5). Полученные данные по влиянию тока на процесс извлечения меди ряской позволили установить, что максимальный эффект достигался при воздействии током j=240 мкА/см2 (характерного для биообъектов) в течение 48 ч (рис.6). Процессы, связанные с изменениями в клеточной мембране под действием электрического поля называют электропорацией. При этом в мембране возникает локальная перестройка структуры, приводящая к расширению пор, появлению сквозных каналов, по которым с высокими скоростями перемещаются микро- и макрочастицы (например, ИТМ). Кроме этого растительные клеточные мембраны способны концентрировать электрическое поле, и в результате приложения к клеткам дополнительного внешнего поля - происходит рост



Рис. 6. Динамика изменения концентрации меди (Снач=1 мг/л Сu2+) при извлечении ее ряской без ВФВ и при сочетанном воздействии ПМП и ПМП + j в течение различного времени (1-48 ч)

проницаемости мембран, что благоприятно воздействует на процессы электросорбции ионов металлов. При высокой плотности поля (480 мкА/см2) может достигаться необратимое разрушение части клеток, что снижает сорбционную способность и, зачастую, приводит к электрическому пробою мембран.

Проведенные нами исследования показали, что обработка растений различными ВФВ оказывает незначительное влияние на процессы их роста и размножения. Поэтому можно предположить, что вся энергия затрачивается растением на процесс электрохимической сорбции тяжелых металлов из стоков в объем фитомассы (табл.1). Сорбционную емкость Аi (г/г), которая эквивалентна массе меди (g), поглощенной 1 г растения из 1 л СВ для всех ВФВ определяли по уравнению:

, (1)

где СО и Сt –начальная концентрация раствора и концентрация в каждый данный момент времени в течение от 0 ч до 48 ч., m=20 г – масса биосорбента.
Далее, зная массу сорбированной растением меди, по закону М.Фарадея (g=q·Q) определяли емкость (Q), затраченную на ее извлечение:

Q =g / q· (2)

где q·=1,185 г/А·ч – электрохимический эквивалент меди (Сu2+).
Таблица 1. Величины массы меди (g), поглощенной ряской и электрохимической емкости (Q), затраченной на этот процесс при различных условиях (Снач=1 мг/л)

ВФВ

Время, t,ч

1

3

5

10

24

36

48

Без ФВ

g ·105, г

Q, мкА·ч


0,9

7,6


1,1

9,3


1,6

13,5


2,9

24,5


3,0

25,3


3,6

30,4


4,2

35,5


ПМП 2 кА/м

g ·105, г

Q, мкА·ч


1,5

12,7


2,8

23,6


2,1

17,7


2,4

19,8


3,0

25,3


3,6

30,4


4,2

35,5


ПМП+ ГМПЗ

g ·105, г

Q, мкА·ч


1,9

16,4


3,1

26,2


3,0

25,3


3,3

27,8


4,0

33,7


4,2

35,5


4,5

38,0


(ПМП+ГМПЗ)+j

240 мкА/см2



g ·105, г

Q, мкА·ч


1,75

14,8


2,4

19,8


3,0

25,3


3,2

27,0


3,4

28,7


4,1

34,6


4,7

39,7



3.2. Влияние ЭМИ (УФ, ИК, ЛИ) на процессы фиторемедиации

Для изучения влияния УФ на электрохимическую фиторемедиацию ионов меди из сульфатных растворов эйхорнией источник УФ - облучения располагали на выбранном расстоянии 1 м от поверхности СВ и воздействовали на растения, находящиеся в растворе в течение 1, 5 и 120 ч. Полученные результаты по влиянию УФ на электрохимическую фиторемедиацию меди позволили установить, что процессы, протекающие без и при участии УФ отличаются (рис. 7). В течение первого часа извлечение меди





Рис. 7. Изменение концентрации Cu2+в растворе в процессе извлечения эйхорнией без и при воздействии УФ-излучения (а); количество электричества, затраченное на извлечение меди (б); УФ1- воздействие в течение 1 часа, затем процесс фиторемедиации протекал без ФВ; УФ2- воздействие в течение 5 часов и далее без ФВ; УФ3– при постоянном воздействии УФ

4

эйхорнией при УФ- облучении происходит быстрее на 25-30%. Увеличение длительности облучения способствует более быстрой и глубокой (на 10-30%) очистке стоков, что связано с усилением действия ультрафиолета за счет проявления фотоэлектрического эффекта, при котором наблюдается отщепление электронов от белковых образований и появление положительно заряженных ионов. Это приводит к изменению «ионной конъюнктуры» в клетках, изменению электрических свойств коллоидов, изменению потенциала на клеточных мембранах растения и, как следствие, к увеличению проницаемости клеточных мембран, ускорению обменных процессов, между клеткой и окружающей средой. Известно, что часть поглощенной лучистой энергии превращается в теплоту, под ее влиянием в тканях происходит ускорение физико-химических, биологических и электрохимических процессов, что сказывается на повышении тканевого и общего обмена. Установлено, что в сравнении с процессами без УФ растительная клетка электросорбирует большее количество ионов металла, на что тратится и большее количество электричества (рис. 7, б). Полученные данные подтвердили возможность возникновения стрессового состояния у растения при длительном воздействии коротковолнового УФ - облучения, которое обладает высокой энергией и способностью к разрыву химических связей. Белки перестают выполнять свои функции, а нуклеиновые кислоты подвергаются мутациям, в связи, с чем функции клетки нарушаются. Исследование длительности облучения показало, что наиболее благоприятно воздействие УФ в течение одного часа. При этом проявлялся стимулирующий эффект для эйхорнии, и поглощение меди растением из раствора протекало с достаточно высокой эффективностью. Более продолжительное воздействие (5 и более часов) приводило к торможению процесса фиторемедиации. При выдержке в растворе более 2 суток растение подвергалось цитоплазмолизу и далее некрозу. Ткани листьев приобретали темно-коричневую окраску, и поглощение меди растением прекращалось.

При изучении влияния ЛИ на процесс фиторемедиации ионов меди из сульфатных растворов эйхорнией источник ЛИ- облучения располагали на расстоянии 1м от поверхности СВ и воздействовали на растение, находящееся в растворе, в течение 3, 5 и 10 минут. Полученные данные (рис. 8) показали, что обработка эйхорнии лазером оказывает сильное действие на процессы электросорбции растением ионов меди. Эффективность очистки



Рис. 8. Изменение концентрации Cu2+ в растворе CuSO4 в процессе извлечения ее эйхорнией без и при воздействии ЛИ (а); количество электричества,

затраченное растением на извлечение меди (б)

во всем временном диапазоне воздействия ЛИ высока и достигает 90-98%. Она на 80-90 % выше по сравнению с фиторемедиацией без ФВ в начальный период выдержки растений в стоках (1-3 ч), и на 20-40% - при более длительной выдержке (25-40 ч). Рассчитанные величины электрохимической емкости (рис 8,б), затраченной на фиторемедиацию с участием ЛИ в ~6 - 8 раз превышают аналогичные параметры для процессов, протекающих без лазерной обработки. Это обусловлено тем, что низкоинтенсивное ЛИ усиливает метаболическую активность клетки. В основе данных процессов лежат фотофизические и фотохимические реакции, возникающие в организме при воздействии лазерного излучения. Фотофизические реакции обусловлены преимущественно нагреванием объекта (на 0,1–0,3 оС) и распространением тепла в биотканях. Это ведет к оттоку ионов Н+, Na+ и K+, раскрытию белковых каналов и увеличению транспорта молекул и ионов в объем клетки. Фотохимические реакции обусловлены возбуждением электронов в атомах, поглощающего свет вещества. На молекулярном уровне это выражается в виде фотоионизации вещества, фотодиссоциации молекул, или в их перестройке - фотоизомеризации.

При исследовании влияния ИК на процесс фиторемедиации катионов меди эйхорнией - на растение, находящееся в растворе, воздействовали в течение 1, 5 и 120 ч. Анализ полученных данных (рис. 9) позволил установить, что извлечение меди эйхорнией в течение первого часа происходило быстрее на ~ 25%. Вероятнее всего это связано с ускорением протекания электрохимических процессов в клетках растений, что отражается на их росте и размножении. При тепловом воздействии ИК-облучения изменяется





Рис. 9. Изменение концентрации Cu2+ при извлечении ее эйхорнией без и при воздействии ИК-излучения: а) в начальный времени; б) в течение 120 часов; (ИК-1 - воздействие в течение 1 ч затем процесс фиторемедиации протекал без ФВ; ИК-2 - воздействие -5 ч; ИК-3-воздействие 120 ч.


Рис.10. Сравнительные данные по величинам количества электричества, затраченного эйхорнией на извлечение меди из СuSO4 (CCu2+= 5 мг/л) без и при различных внешних физических воздействиях

скорость протекания химических реакций в клетках, что согласуется с правилом Вант- Гоффа. Установлено, что по истечении часа процесс извлечения меди замедлялся и протекал даже медленнее чем без ФВ (рис. 9, а). По истечении 5 часов наблюдался сброс избыточной меди растением обратно в раствор. Согласно полученным данным проникновение ИК-лучей и прогревание растения происходит в первые часы. При этом ускоряются процессы фотосинтеза и образования хлорофилла, о чем свидетельствовал ярко-зеленый окрас листьев эйхорнии. Рассчитанные величины массы меди, поглощенной ряской и электрохимической емкости, затраченной на этот процесс без и при воздействии ИК представлены в таблице 2.


Таблица 2. Величины массы меди (g), поглощенной эйхорнией и емкости (Q),

затраченной на процесс без и при воздействии ИК (Снач=5 мг/л)

ВФВ

Время, t,ч

1

3

5

10

24

36

48

Без ФВ

g ·105, г

Q, мкА·ч


2,5

21,1


5,5

46,4


7,0

59,1


9,1

76,8


10,4

87,8


11,4

96,2


12,5

105,5


ИК-1

g ·105, г

Q, мкА·ч


10,4

87,8


6,0

50,6


4,9

41,4


4,9

41,4


6,0

50,6


7,1

59,9


10,1

85,2


ИК-2

g ·105, г

Q, мкА·ч


9,3

78,4


4,9

41,4


4,9

41,4


9,0

75,8


7,5

63,3


8,1

68,4


10,1

85,2


ИК-3

g ·105, г

Q, мкА·ч


9,3

78,4


4,9

41,4


5,5

46,3


4.0

33,8


6,0

50,6


7,0

59,1


9,0

75,8


По истечении часа растительная клетка, адаптируясь к условиям после ИК воздействия, освобождалась от избыточно поглощенных ионов Cu2+. Дальнейшее облучение тормозило процесс фиторемедиации, и без ИК поглощение меди растением протекало с более высокой скоростью.

Представленные на рис. 10 сравнительные данные по величинам количества электричества, пошедшего на извлечение меди эйхорнией из раствора СuSO4 (CCu2+= 5 мг/л) без и при различных внешних физических воздействиях позволили установить, что оно наибольшее при лазерном облучении и при этом растением извлекается большее количество металла.


3.3. Электрические свойства клеток и тканей растений

Для исследования влияния различных ВФВ на изменение величины электрохимического потенциала растения при извлечении меди из раствора, в работе проведено определение потенциалов (с помощью игольчатого Рt-электрода относительно нормального хлорсеребряного электрода сравнения - нхсэ) на внешней (граница раствор/растение) и внутренней (в объеме фитомассы) сторонах растения. Полученные данные (рис.11) согласуются с современной мембранной теорией электрогенеза, в соответствии с которой потенциал изменяется в результате различных химических изменений, и сопровождается обратимым повышением ионной проницаемости клеточных мембран (Ходжкин и др.,1962 – 2003 гг.).




Рис 11. Потенциометрические E,t- кривые, полученные на Pt-электроде в CuSO4 (CCu2+=5 мг/л) без и при различных внешних воздействиях: на границе раствор / клетка растений (а); в клетках растения (б)
Анализ данных, полученных при измерении потенциала на границе раствор/растение (рис. 11,а) показал следующее. Если в состоянии покоя (в природной воде - ПВ без Cu2+ и ВФВ) начальный потенциал лежит в отрицательной области и увеличивается в течение часа от – 73 мВ до - 26 мВ, то в присутствие в растворе Cu2+ (рис.10 без ВФВ) он смещен в положительную область и изменяется в процессе извлечения меди от +2 до +66 мВ. То есть у поверхности растения за счет притока катионов растет положительный заряд. Воздействие внешних факторов (ПМП, УФ, ИК) способствует генерации электронов (о чем было указано выше), ход Е,t-кривых, аналогичен изменению потенциала в опыте без ВФВ, но процесс извлечения меди при ВФВ протекает при более низких потенциалах [(от -50 до +10) ±8 мВ]. При воздействии на растение в растворе CuSO4 лазером картина процесса меняется. Потенциал, как и в случае других ВФВ в начальный момент времени незначительно возрастает, а затем резко в течение получаса снижается до – 210 мВ, и далее стабилизируется. Наблюдаемые явления могут быть обусловлены тем, что при ЛИ в результате фотоионизации вещества и фотодиссоциации молекул увеличивается количество нескомпенсированных электронов у поверхности и растет плотность отрицательного заряда.

Аналогичные измерения потенциалов в объеме фитомассы (в клетках растения) позволили установить (рис. 11,б), что ход потенциала, измеренного в объеме фитомассы в природной воде, в целом аналогичен ходу потенциала на границе раствор/растение. Для случая без ВФВ величина потенциала в клетке уменьшается от +58 до – 9 мВ. При тепловых воздействиях ИК и УФ - потенциал имеет тенденцию к увеличению, проходя через экстремум во временном интервале ~ 10 минут. При воздействии же ПМП и ЛИ, потенциал уменьшается, достигая в течение часа отрицательных значений -49 мВ (ПМП) и -180 мВ (ЛИ). В результате воздействий на объемные электрические заряды (ПМП), а также фотоэффектов (ЛИ) в клетках растений также возрастает плотность отрицательного заряда. То есть при ВФВ возбуждающий импульс достигает и превышает пороговое значение, растет ионная проницаемость клеточных мембран растения и ускоряются процессы фиторемедиации меди из раствора. Наибольшее влияние на эти эффекты оказывают ЛИ и ПМП.



3.4. Микроструктурные исследования

Микроструктурный анализ листецов ряски, в процессе электрохимического извлечения металлов проводили с помощью микроскопа Biolar и цифрового фотоаппарата. Листецы предварительно окрашивали сафранином, который легко проникает в мертвые ткани растения. По окрашенной площади судили о процессах цитоплазмолиза или некроза растений. Проведенный на электронно-растровом микроскопе QUANTA 200 3D микроструктурный анализ листецов ряски, подвергнутой различным физическим воздействиям (рис. 12 а-г), позволил установить, что в растворе CuSO4 изменяется структура их поверхности по сравнению с исходной (рис. 12 д). Появляются дополни тельные поры и трещины для проникновения меди вглубь растения.







д)


Рис.12. Микроструктурные исследования листецов ряски в растворе CuSO4: а) без ФВ; б) ИК-1; в) ЛИ-3; г) УФ1; д) в природной воде (х 2000)

При ВФВ увеличивается количество хлорофилловых зерен и их размеры. Под действием сильного стрессового фактора УФ окисляются липиды мембран, частично разрушаются белки; под действием ИК они остаются практически неизменными. Под действием ЛИ изменений структуры практически не происходит, она мало отличается от исходного растения (без ВФВ), что подтверждает благотворное действие лазера.


3.5. Влияние природы катионов на процессы фиторемедиации

Проведены исследования по определению скорости и полноты поглощения катионов (Cu2+, Zn2+, Cd2+) в процессе электрохимической фиторемедиации из сульфатных растворов (Снач=5 мг/л). Выбор металлов обусловлен тем, что они являются одними из основных загрязнителей вод, так как применяются в гальванотехнике, производстве Ni-Cd, Ni-Fe, Ag-Zn аккумуляторов и Mn-Zn элементов. Интерес к этим металлам обусловлен и тем, что они относятся к группе d-металлов, но имеют различное строение, электронную конфигурацию, различные атомные и ионные радиусы и равновесные потенциалы.

Проведенные нами исследования показали, что эффективность электросорбции ИТМ ряской зависит от размера гидратированного катиона металла (см. выше) и возрастает в ряду: Cu2+2+ 2+, в этом же ряду возрастают величины массы (g ·105, г: 13<19<21) и электрохимической емкости, затрачиваемой растением на поглощение катионов (Q, мкА·ч: 109<160<177). Катион большего размера (Сd2+) имеет более слабую связь с гидратной оболочкой, легче отрывается от нее и сорбируется растением. Эффективность очистки возрастала с увеличением времени выдержки растения в растворе.

Глава 4. Технологические рекомендации по фиторемедиации ИТМ

из сточных вод

Основная проблема сорбционной очистки – это регенерация и утилизация отработанных фитосорбентов. В случае биообъектов регенерация невозможна, поэтому отработанные растения необходимо утилизировать.

Нами изучена возможность химического и далее электрохимического извлечения сорбированных металлов из отработанной фитомассы ряски. Для этого готовили элюат путем вытяжки из растений сорбированного металла (меди) с помощью концентрированной серной кислоты. Последующее извлечение меди из элюата (CuSO4) проводили на стеклографитовом электроде в потенциостатическом режиме при потенциале выделения меди близком к равновесному (Ев=0,32 В). Ряска Lemna minor, предварительно находилась в растворе CuSO4 с начальной концентрацией Cu2+=5 мг/л при оптимальных условиях: 1 –без ФВ в течение 144 ч; 2. воздействие ПМП (2,0 кА/м) в течение 144 ч; 3 – сочетанное воздействие ПМП (2,0 кА/м) и ГМПЗ; 4 – совместное воздействие ПМП (2,0 кА/м) и тока j=240 мкА/см2; 5 – воздействие ИК-излучения в течение 5 ч.; 6 – воздействие УФ - облучения в течение 1 ч.; 7 – воздействие ЛИ в течение 3 мин.

Анализ сравнительных данных по величинам сорбционной емкости ряски (за время 48 ч) и эффективности очистки СВ от катионов тяжелых металлов (табл. 3) позволил установить, что влияние ВФВ уменьшается в ряду: ЛИ>ПМП+ГМПЗ > ПМП, УФ>ПМП+j>без ФВ>ИК.




Без ВФВ

ПМП-2

ПМП+ГМПЗ

ПМП+j

ИК-5

УФ-1

ЛИ-3

А,

г/кг


Э, %

А,

г/кг


Э, %

А,

г/кг


Э, %

А,

г/кг


Э, %

А, г/кг

Э, %

А, г/кг

Э, %

А,

г/кг


Э, %

0.13

54

0.19

74

0,21

82

0,18

73

0,12

51

0,19

74

0,25

99
Таблица 3. Величины сорбционной емкости (А) ряски и эффективности очистки (Э) СВ от меди при различных физических воздействиях (Снач=5 мг/л)

Лучшие параметры при извлечении металлов достигаются при использовании KB-3 и при сочетанном воздействии ПМП с ГМПЗ, наиболее низкие результаты реализуются при воздействии ИК-облучения.

Для использования процессов фиторемедиации разработаны технологические рекомендации и предложена схема очистки СВ от меди с помощью ВВР (рис.12). Процесс с использованием постоянного магнитного поля, при котором достигается высокая эффективность очистки включает следующие стадии: 1- сбор загрязненной воды в усреднителе; 2- насос для перекачки СВ в искусственный биопруд 3, заселенный ВВР, и оборудованный нижним сетчатым поддоном 4; 5 – установка постоянного магнитного поля; 6 - контроль остаточного содержания меди в растворе 7- сброс очищенной воды; 8 - подьем отработанной фитомассы поддоном; 9– приготовление раствора элюата; 10 - ванна электрохимического извлечения меди из элюата; 11 – утилизация обезвреженной фитомассы (изготовление бумаги, переработка на газ, топливо и др.).


Рис.13. Принципиальная технологическая схема фиторемедиации металлов из СВ
Рассчитана экономическая эффективность при замене аэротенка трехкоридорного, используемого для биологической очистки сточных вод, на аэротенк с высаженными водными растениями – ряской (метод электрохимической фиторемедиации). Экономическая выгода использования предлагаемого метода составит почти 600000 руб. (за 6 месяцев вегетационного периода). При этом фактическая производительность очистных сооружений практически не изменится, а уровень очистки стоков улучшится.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Систематические исследования по изучению влияния полей различной природы на изменение мембранных потенциалов позволили выбрать оптимальные условия и режимы, определяющие избирательность и скорость процессов электрохимической фиторемедиации ионов тяжелых металлов из загрязненных вод с помощью высших водных растений. Показано, что количество извлекаемого металла зависит от предварительной обработки растения различными физическими воздействиями, и растет в ряду: ЛИ > ПМП +ГМПЗ > ПМП, УФ > ПМП+j > без ФВ > ИК.

2. Магнитные поля оказывают влияние на белки, выбивая у них электроны, и способствуя формированию на границе клетка / раствор слоя с высокой разностью потенциалов. Это ускоряет приток положительно заряженных катионов металлов к отрицательно заряженной поверхности клеточных мембран и проникновению их вглубь клетки. Совместное влияние ПМП (2 кА/м) и ГМПЗ повышают интенсивность очистки ~ в 1,3-1,5 раза, что обусловлено благоприятным взаимным действием полей на скорость электрохимического переноса ИТМ.

3. При сочетанном действии ПМП (2 кА/м) и плотности тока (240 мкА/см2) определяющую роль играют процессы электропорации - в клеточной мембране идет локальная перестройка структуры, изменяется величина потенциала на мембране, расширяются ее поры, появляются сквозные каналы, по которым с высокими скоростями перемещаются катионы, о чем свидетельствует ускорение процесса электрохимической фиторемедиации металлов из сточных вод.

4. Установлено, что воздействие УФ и ИК способствует при выбранных условиях более быстрой, полной и глубокой очистке стоков от ИТМ в сравнении с процессами без физического воздействия. Это связано со стимулирующим действием физических факторов на растительные клетки и ткани, изменению потенциала клеточных мембран, увеличению их проницаемости и, как следствие, ускорению и полноте поглощения катионов.

5. Показано, что обработка ВВР лазером усиливает метаболическую активность растительной клетки, приводит к увеличению отрицательного потенциала на границе клетка/раствор и на клеточных мембранах за счет фотофизических и фотохимических реакций, раскрытию белковых каналов и увеличению транспорта катионов металлов через мембрану внутрь клетки. Это оказывает ускоряющее действие на процессы электросорбции меди. Эффективность очистки при использовании ЛИ достигает 90-98%.

6. Определены основные параметры при оптимальном времени и силе воздействия различных внешних физических и электрохимических факторов: сорбционная емкость ВВР ряски по ИТМ составила А=0,14 – 0,25 г/кг; эффективность очистки сточных вод – Э = 56-98 %.

7. Разработаны технологические рекомендации, обеспечивающие при выбранных условиях эффективную очистку воды от ИТМ методом фиторемедиации. Предложен режим электрохимического извлечения меди из отработанной фитомассы. Показано, что количество извлекаемого металла зависит от предварительной обработки растения полями различной природы.


Основное содержание диссертации изложено в публикациях автора

1. Стоянов, А.В. Фиторемедиационные технологии в защите гидросферы: монография.- Л.Н.Ольшанская, Н.А.Собгайда, Ю.А.Тарушкина, А.В.Стоянов, М.Л.Русских.- Саратов: Изд-во Сарат. гос. технич. ун-та, 2011.- 136 с.



В изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

2. Стоянов, А.В. Влияние электромагнитных излучений на процесс электрохимического извлечения меди эйхорнией / Л.Н.Ольшанская, Н.А.Собгайда, А.В.Стоянов // Экология и промышленность России.- 2011.-февраль.- С. 53-56.

3. Стоянов, А.В. Воздействие магнитного поля на процессы извлечения тяжелых металлов ряской / Л.Н. Ольшанская, Н.А. Собгайда, А.В. Стоянов // Известия ВуЗов «Химия и химическая технология». - 2010.- Т.53, № 9.- С. 87-91.

4. Стоянов, А.В. Влияние лазерного излучения на процессы фиторемедиации меди из сточных вод эйхорнией / А.В.Стоянов, Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская // Химическое и нефтегазовое машиностроение.- 2010, № 6.- С. 38-41.

5. Стоянов, А.В. Влияние магнитных полей на процессы извлечения тяжелых металлов из сточных вод ряской/Л.Н.Ольшанская, Н.А.Собгайда, Ю.А. Тарушкина, А.В.Стоянов/ Химическое и нефтегазовое машиностроение.-2008, № 8.-С.41-44.

В других изданиях:

6. Стоянов, А.В. Электрохимический контроль процесса фиторемедиации сточных и промывных вод от ионов тяжелых металлов/А.В.Стоянов, Л.Н.Ольшанская, Н.А.Собгайда//Актуальные проблемы электрохимической технологии: материалы Междунар. конф. г. Энгельс 25-28 апр. 2011г.- Саратов: СГТУ, 2011.- С.261-265.

7. Стоянов, А.В. Изучение влияния магнитного поля на процессы электрохимического извлечения тяжелых металлов ряской из сточных вод (статья ВАК Украины) / Л.Н.Ольшанская, Н.А.Собгайда, М.Л. Кулешова, А.В. Стоянов // Вестник Харьковского национального автомобильно-дорожного университета. Вып 48: сб. научных трудов.- Харьков: ХНАДУ, 2010.- С. 69-72.

8. Стоянов, А.В. Влияние ультрафиолетового излучения на размножение ряски малой и извлечение меди из сточных вод / Л.Н. Ольшанская, Н.А. Собгайда, А.В.Стоянов, // Эколого-правовые и экономические аспекты техногенной безопасности регионов: материалы V Международной. научно-практической конференции г. Харьков 20-22 октября 2010 г.- Харьков: ХНАДУ, 2010.- С. 382-385.

9. Стоянов, А.В. Влияние физических воздействий на процессы фиторемедиации тяжелых металлов из сточных вод // А.В. Стоянов, Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская // Экология: синтез естественнонаучного технического и гуманитарного знания: материалы Всероссийской научно-практической конференции с Международным участием, г.Саратов 19-22 окт. 2010 г.-Саратов: СГТУ, 2010.-С.162-165.

10. Стоянов, А.В. Влияние ультрафиолетового облучения на процесс извлечения меди эйхорнией / Л.Н. Ольшанская, Н.А. Собгайда, А.В. Стоянов // Татищевские чтения: Актуальные проблемы науки и практики: материалы V1l Междунар. научно-практ. конф. г. Тольятти 15-18 апр.2010 г.-Тольятти: ВУиТ,2010.-С. 123-130.

11. Стоянов, А.В. Влияние магнитного поля на процесс электрохимической фиторемедиации катионов меди из промывных вод / Л.Н.Ольшанская, Н.А.Собгайда, М.Л. Кулешова, А.В. Стоянов // Проблемы обеспечения экологической безопасности: материалы Международной научной конференции г. Энгельс 22-26 декабря 2009 г. – Энгельс: РИО Поволжского кооперативного института Российского ун-та кооперации.- 2009.- С.159-162.

12. Стоянов, А.В. Влияние геомагнитного поля Земли на процесс фиторемедиации / Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, М.Л. Кулешова, А.В. Стоянов // Захист навколишнього середовища. Енергоощаднiсть. Збалансоване природокористування: збiрник матерiалiв 1 Мiжнародний конгресс.- Лвiв 28-29 травня 2009 р. Лвiв: Видавництво Нацiонального ун-ту «Львiвска полiтехнiка», 2009.- С. 71-72.

13. Стоянов, А. В. Воздействие слабых электрических полей на процесс фиторемедиации / Л.Н. Ольшанская, Н.А. Собгайда, А.В. Стоянов // Екологiчна безпека: проблеми i шляхи вирiшення: збiрник матерiалив наукових статей V Мiжнародна науково-практична конференцiя 7-11 вересня 2009 р., м.Алушта АР Крим, Украiна у двоих томах. Том 2. Укр. НДIЕП. Х.: Райдер, 2009.- С. 278-281.

14. Стоянов, А. В. Влияние природы аниона на процесс фиторемедиации ряской катиона меди / Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, А.В. Стоянов // Екологiчна безпека: проблеми i шляхи вирiшення: збiрник матерiалив наукових статей V Мiжнародна науково-практична конференцiя 7-11 вересня 2009 р., м.Алушта АР Крим, Украiна у двоих томах. Том 2. Укр. НДIЕП. Х.: Райдер, 2009.- С.351-354.

15. Стоянов, А.В. Влияние времени выдержки биосорбента, природы катиона и концентрации металла на электрохимическую сорбцию ионов тяжелых металлов ряской из промывных вод / Л.Н.Ольшанская, Н.А.Собгайда, А.В.Стоянов // Татищевские чтения: Актуальные проблемы науки и практики: материалы V1 Международной научно-практической конференции г.Тольятти 16-19 апреля 2009 г.- Тольятти: Волжский ун-т им. В.Н.Татищева (ВУиТ), 2009.- С.68-72.

16. Стоянов, А.В. Влияние силы и направления магнитного поля на процесс биоэлектрохимической сорбции ионов тяжелых металлов ряской/ Л.Н.Ольшанская, Н.А. Собгайда, А.В. Стоянов // Татищевские чтения: Актуальные проблемы науки и практики: материалы V1 Международной научно-практической конференции г. Тольятти 16-19 апреля 2009 г.- Тольятти: ВУиТ, 2009.- С.66-68.

17. Стоянов, А.В. Влияние геомагнитного, магнитного и электрического полей на процесс фиторемедиации / Н.А. Собгайда, Л.Н.Ольшанская, А.В. Стоянов// Экологические проблемы промышленных городов: материалы Всероссийской конференции Саратов 4 - 6 апреля 2009 г. Саратов: СГТУ, 2009.- С. 62-65.

18. Стоянов, А.В. Электрохимическое извлечение меди из эксрактов отработанной ряски (lemna minor) / О.А. Арефьева, Л.Н. Ольшанская, А.В. Стоянов // Экологические проблемы промышленных городов: материалы Всероссийской конференции Саратов 4-6 апреля 2009 г. Часть 1. Саратов: СГТУ, 2009.- С.14-17.

19. Стоянов, А.В. Влияние природы растения - биосорбента, природы катиона и концентрации металла на процессы электрохимической сорбции ионов тяжелых металлов из сточных вод / Л.Н.Ольшанская, Н.А.Собгайда, А.В.Стоянов // Межрегиональный конгресс «Чистая вода–стратегический ресурс настоящего и будущего», г. Пермь 11-12 марта 2009 г. Пермь: Пермский ГТУ, 2009.- С. 87-92.

Подписано в печать 25.05.11. Формат 6084 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Отпечатано в издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Тел.: 24-95-70; 99-87-39, е-mail: izdat@sstu.ru






Поделитесь с Вашими друзьями:


База данных защищена авторским правом ©ekollog.ru 2017
обратиться к администрации

войти | регистрация
    Главная страница


загрузить материал